第六章-絡(luò)合滴定法

第六章絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，本章主要內(nèi)容是以EDTA在本章的學(xué)習(xí)中，主要解決以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：⒈弄清概念(如：酸效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)等)；⒉掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件常數(shù)的計(jì)算方法并能在絡(luò)合滴定方法中具體運(yùn)用；（定的判據(jù)等）；⒋運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決在絡(luò)合滴定中所遇到的一般問(wèn)題?！?-1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物Co(NH2＋，Cu(HO)2+等，或者是絡(luò)陰離子，如36 2 4Fe(CN)3－，CuCl2－等。絡(luò)合物具有一定的立體構(gòu)型。6 4成兩類(lèi)。一、簡(jiǎn)單絡(luò)合物CN－，Cl－等。它與金屬離子絡(luò)合時(shí)，每一個(gè)單基絡(luò)合體與中心離子之間n，nMIn

物，也稱(chēng)為簡(jiǎn)單絡(luò)合物。⒉性質(zhì)：簡(jiǎn)單絡(luò)合物不穩(wěn)定。與多元酸相類(lèi)似，簡(jiǎn)單絡(luò)合物是逐級(jí)形成的，也是逐級(jí)離解的,一般相鄰兩級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差不大，而且形成的絡(luò)合物多數(shù)不穩(wěn)定。如：Cu2+與單基配位體NH3

的反應(yīng)：Cu2++NH===Cu(NH)2+ K＝104.183 3 1Cu(NH)2++NH===Cu(NH)2+ K＝103.483 3 32 2Cu(NH)2++NH===Cu(NH)2+ K＝102.8732 3 33 3Cu(NH)2++NH===Cu(NH)2+ K＝102.1133 3 34 4CN－Hg2＋為中心離子的汞量法具有一些實(shí)際意義。如：①以AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定氰化物，反應(yīng)如下：2CN－+Ag+===[Ag(CN)]－2此反應(yīng)的累積穩(wěn)定常數(shù)2

KK1

1021，相當(dāng)穩(wěn)定。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)時(shí)，稍Ag+Ag(CN)－AgCN2Ag++Ag(CN)－===2AgCN↓(白色)2②以Hg2+溶液作滴定劑，二苯胺基脲作指示劑，滴定Cl－，反應(yīng)如下：Hg2++2Cl－===HgCl2生成的HgCl2

是解離度很小的絡(luò)合物，稱(chēng)為擬鹽或假鹽。過(guò)量的汞鹽與指示二、螯合物為螯合物。⒉性質(zhì)：穩(wěn)定性高。⒊分類(lèi)化學(xué)分析中，重要的螯合,主要有以下幾種類(lèi)型⑴“OO型”螯合劑這類(lèi)螯合劑以?xún)蓚€(gè)氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它們通過(guò)氧原子(硬堿)與金屬離子鍵合，能與硬酸型陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物。(如灑石酸與Al3+的螯合反應(yīng)P)88⑵“NN型”螯合劑這類(lèi)螯合劑，如各種有機(jī)胺類(lèi)或含氮雜環(huán)化合物等，通過(guò)氮原子(中間堿)與金屬離子相鍵合，能與中間酸和一部分軟酸型的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物(如1，10—鄰二氮菲與Fe3＋生成的螯合物P)。89⑶“NO型”螯合劑陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物(如8－羥基喹啉與Al3+的螯合物反應(yīng)P)。89⑷含硫螯合劑含硫螯合劑可分為“SS型”、“SO型”和“SN型”等。由兩個(gè)硫原子(軟堿)作鍵合原子的“SS間酸型陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物，通常多形成較穩(wěn)定的四原子環(huán)螯合物?！癝OSN定的五原子環(huán)螯合物。三、乙二胺四乙酸很多金屬離子易與螯合劑中的氧原子形成配位鍵，也有很多離子易與螯合劑中的氮原子形成配位鍵。如果在同一配體中，既有氧原子，又有氮原子，則必須具有很強(qiáng)的螯合能力，可形成NO型穩(wěn)定螯合物。同時(shí)具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是這一類(lèi)螯合劑，其中在滴定分析中應(yīng)用最廣泛的是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)EDTAHY。其性質(zhì)如下：21、具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)許伐辰巴赫根據(jù)分所測(cè)得的離解常數(shù)提出，在溶液中EDTA具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)。其中兩個(gè)可離解的氫是強(qiáng)酸性的，另外兩個(gè)氫在氮原子上，釋出較困難。HOOC－CH2－OOC－CH

H＋

－CH2

－＋2

CH2CH2 22、溶解度較小EDTANaHY·2HO22 23、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸HYH＋HY2＋，4 6EDTA6EDTAHY2＋、HY＋、HY、HY－、HY2－、HY3－、Y4＋76 5 4 3 2在。它們的分布分?jǐn)?shù)與溶液的pH有關(guān)。(P91

，圖6-1)可見(jiàn)，只有在pH＞10.26Y4－EDTAY4－與金屬穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有如下一些特點(diǎn)：⒈幾乎與所有的金屬離子絡(luò)合EDTAEDTA⒉絡(luò)合比一般為1∶1EDTA1∶1EDTA1∶1MoV與2∶1ZrIVEDTA2∶1⒊可形成酸式或堿式絡(luò)合物EDTAMHYMOHY1∶1⒋絡(luò)合物易溶于水EDTA反應(yīng)迅速，使滴定能在水溶液中進(jìn)行；⒌形成顏色加深的絡(luò)合物EDTA時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物，如：N:Y2－ CuY2－ CoY2－ MnY2－ CrY－ 蘭色 深蘭 紫紅 紫紅 深紫 黃示劑確定終點(diǎn)將帶來(lái)一定的困難?！?-2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)，常以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。如;：逐級(jí)絡(luò)合物在溶液中的平衡(為簡(jiǎn)化書(shū)寫(xiě)，將所有離子的電荷均略去)MLM＋L===ML

K ＝MLK ＝ ML＋L===ML2

穩(wěn)2 MLL… ┇穩(wěn)n穩(wěn)nML +L===ML

K

Ln1n－1 n

值越大，說(shuō)明絡(luò)合物越穩(wěn)定。穩(wěn)常數(shù)β表示：第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： β＝K1 1第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： β2

·K穩(wěn)1 穩(wěn)2… …第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： βn

·K…K穩(wěn)1 穩(wěn)2 穩(wěn)n∴ n

nK穩(wěn)ii1

lgn

ni1

lgK穩(wěn)i最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)βn

又稱(chēng)為總穩(wěn)定常數(shù)二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布如：金屬離子M，C；配位體L，CM LM＋L===ML [ML]＝β[M][L]1ML＋L===ML [ML]＝β[M][L]22 2 2… …ML ＋L===ML [ML]＝β[M][L]n(n－1) n n nMBE：C＝[M]＋[ML]＋[ML]＋…＋[ML]M 2 n＝[M]＋β[M][L]＋β[M][L]2＋…＋β[M][L]n1 2 n＝[M](1＋β[L]＋β[L]2＋…＋β[L]n)1nMi1 M

2 niLi)C

M 1n n iM M1δ＝ i1 M

Li

1 Lii1ML

ML1

i

LCM M1nLi

1n

Liδ＝

ii1

ii1ML…MLn

MLnnn

…nL nnL

n

n iδ＝C

M1

Ln

1 Lii1MLn

i1δLδδ為橫坐標(biāo)，可得到各級(jí)絡(luò)合物的分布曲線。如：P95

圖6-3，圖6-4，分別為銅氨絡(luò)合物和汞(Ⅱ)氯絡(luò)合物的分布曲線。二者區(qū)別：銅氨絡(luò)合物中由于相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定δ1NH3

作為絡(luò)合劑來(lái)滴定Cu2+；2 kklg[Cl－]=－5～－3Hg2=100%，Hg2＋Cl－HgClCl－2 2三、平均配位數(shù)nM，CL，C，[L]，則nCL

LLLCM

LML2ML nML Ln MML2MLnn

n n

ML

MLn ML

ML2

n MLn 1

nM1 L1

L22

Lninii i1

Li1nii1

Li可見(jiàn)，n僅是[L]的函數(shù)?！?-3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)MYMY其平衡關(guān)系如下：LOHH+NM Y LOHH+NH+OHH+

主反應(yīng)M(OH) ML HY NY MHY MOHY M(OH) ML HY2 2 2

副反應(yīng). . .M(OH) ML HYn n 6(MY)(MY)(MHY)絡(luò)合物或堿式(MOHY)絡(luò)合物，使平衡向右移動(dòng)，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。M、Y一、副反應(yīng)系數(shù)MY[M]或[Y]反應(yīng)系數(shù)α。下面對(duì)絡(luò)合滴定中幾種重要的副的應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)分別加以討論。⒈絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)EDTAH＋離子濃度較高時(shí)，[YNMY，從而影響了主反應(yīng)的完全度。下主要從這兩個(gè)方面討論。⑴EDTA

Y(H)①定義：由于H＋存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)。②表示：酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)對(duì)于EDTA，αα ＝

Y(H)Y(H)Y——未與M絡(luò)合的EDTA總濃度；[Y]——Y的平衡濃度可見(jiàn)，αYEDTAYα=1，Y

YHYHYHYYYαY(H)

Y

2 6 2 61K H1

K K H1 2

K1

K K2

H =1 H=1

H2

2 H66n =1 Hi=ii1pH

—pH圖，EDTA(P

Y(H)

Y(H)98⑵共存離子效應(yīng)①定義NYY種副反應(yīng)稱(chēng)為共存離子效應(yīng)。②表示：αY(H)

1K NYK—NY的穩(wěn)定常數(shù)， [N]—游離N的濃度NY可見(jiàn)，α只與K以及[Y]有關(guān)，如果K越大，N的游離濃度越大，則αY(H) NY NY Y(N)值越大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。N，NN則：

1

nYY YY

NYNYNYαYY

1 2 n1K K K NY 1 N2Y 2 NnY n1α

YN1

α

YN2

YNn

nαYN1

α

YN2

YNn

(n1)⑶Y的總副反應(yīng)系數(shù)αY當(dāng)體系中既有共存離子N，又有酸效應(yīng)時(shí),Y的總副反應(yīng)系數(shù)為：YαYY

Y

YNY6Y 6

Y

αY

Y

1系數(shù)α6，注：在計(jì)算副反應(yīng)系數(shù)時(shí)，若α值相差約102倍時(shí)，即可將Y 100較小的數(shù)值忽略。二、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)⑴絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)1.定義LM主反應(yīng)的能力的現(xiàn)象稱(chēng)為絡(luò)合效應(yīng)②表示：絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αα＝

M(L)MLM——未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度；[M]——游離金屬離子濃度?？梢?jiàn)α 越大表示金屬離子被絡(luò)合劑L絡(luò)合得越完全即副反應(yīng)越嚴(yán)重，M(L)如果M沒(méi)有副反應(yīng)，則α＝1M(L)ML1 2 n1 2 nM11

L2

L2

n

LnM1LL2LnαM(L)

1 2 n1 2 在上式中，通過(guò)LL2Ln1 2 的主要型體。(P，例7)100⑵金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αMMLA均能與M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)α表示： M M MMLML MMAMA MαMM

n

M

m MM1LM1 2 3 n M

M

M

M

n112n項(xiàng)(1～212n⒊絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY絡(luò)合物MY副反應(yīng)的發(fā)生，使平衡向右移動(dòng)，對(duì)主反應(yīng)有利。①當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，H＋與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成酸式絡(luò)合物MHY：MHYMY+H===MHY，

K MHY

MYHNYH

MY

1K HMHY②當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，OH－與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成堿式絡(luò)合物MOHY：MOHYMY+H===MHY，

K MOHY

MYOH 1K MYOH

MOHYpHpH合物大多數(shù)不穩(wěn)定，一般條件下忽略不計(jì)。二、條件穩(wěn)定常數(shù)MEDTAMY。如果沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，KMY

是衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度的主要標(biāo)志。如果有副反應(yīng)發(fā)生，M、YMYM、Y、MY、、、、K ：MY

K MY

Y

MY

YKMYMYM Y M YMYM∴l(xiāng)gKM∴MY

lgKMY

lgM

lgY

lgMYK 表示在有副反應(yīng)的情況下絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度在一定條件下，NY M ，Y

為定值，故KNY

為常數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)情況下，MHYMOHY∴l(xiāng)gK∴MY

lgKMY

lgM

lgY三、金屬離子緩沖溶液M+Y===MYK=MYMYlgK

lg pM MY MY以上是沒(méi)有考慮副反應(yīng)的存在，則考慮副反應(yīng)，則：lgKpM

YlgKMYlg

YH

lgMY當(dāng)絡(luò)合物與配位體足夠大時(shí)，加入少量的金屬離子M，MpMMMYMn對(duì)于多配位體的絡(luò)合物ML與配位體L組成的金屬離子緩沖體系。nlgK

nlg nnpM MLn MLn§6-4 金屬指示劑絡(luò)合滴定也和其他滴定方法一樣，確定終點(diǎn)的方法有多種，如電化學(xué)方法、要的滴定分析方法之一。一、金屬指示劑的作用原理⒈定義：能與金屬離子絡(luò)合，并由于絡(luò)合和離解作用而產(chǎn)生明顯顏色的改變，以指示被滴定的金屬離子在計(jì)量點(diǎn)附近濃度變化的一種指示劑，稱(chēng)為金屬指示劑。⒉作用原理以I代表指示劑，與金屬離子(M)形成1:1絡(luò)合物(以簡(jiǎn)便，略去電荷)，用nEDTA滴定金屬離子前，反應(yīng)過(guò)程如下：M同的絡(luò)合物：M+In

===MIn甲色 乙色滴定開(kāi)始主計(jì)量點(diǎn)前，EDTAMMY，仍呈現(xiàn)(乙色)的顏色。M+Y===MY當(dāng)?shù)味ㄖ饔?jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度已很低，EDTAMIn

中的M，將指示劑In

釋放出來(lái)，此時(shí)溶液的顏色由乙色變?yōu)榧咨甘窘K點(diǎn)到達(dá)。MI+Y===MY+In n乙色 甲色例：EDTAMg2+(pH≈10)，T(EBT)Mg2++EBT===Mg－EBT蘭色 鮮紅色Mg－EBT+EDTA===Mg－EDTA+EBT鮮紅色 蘭色⒊須具備的條件：pH有顯著區(qū)別。這樣，終點(diǎn)時(shí)的顏色變化才明顯；⑵指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且良好的可逆性；⑶“MI”絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。即MI既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比MY穩(wěn)n n定性小。如果穩(wěn)定性太低，就會(huì)使終點(diǎn)提前，而且顏色變化不敏銳；如果穩(wěn)定性太高，就會(huì)使終點(diǎn)拖后，甚至使EDTAMIn

中的M，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)也不改lgKI>2⑷指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。此外，生成的MIn顯。

應(yīng)易溶于水，如果生成膠體溶液或沉淀，則會(huì)使變色不明二、金屬離子指示劑的選擇⒈指示劑的變色點(diǎn)M+I===MIn n K

MInMIn MInlgK

MIn

pM

MIInn 當(dāng)時(shí)溶液呈現(xiàn)混合色n 若以此轉(zhuǎn)變點(diǎn)來(lái)確定滴定終點(diǎn)，則滴定終點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度(pM)：lgK pMMIn ep⒉指示劑的選擇絡(luò)合滴定中所用的指示劑一般為有機(jī)弱酸，In

ep具有酸效應(yīng)，若僅考慮指示劑的酸效應(yīng)，則

MI

MI

K MIn

MnI，nI，

lg

MIn

pM

n

pMlg nInInn

n

，lg

MIn

pM將上式轉(zhuǎn)化： lgKMIn

lg

MIn

lg

n(H)可見(jiàn)，指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物的lgKMIn

將隨pH的變化而改變；指示劑變色點(diǎn)的pMep

也隨pH的變化而改變。因此，金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)，在選擇金屬指示劑時(shí)，必須考慮體系的酸度，使pM與pMep

盡量一致，至少應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pM突躍范圍內(nèi)，否則誤差太大。與酸堿指示劑相似，lgK 1被稱(chēng)為金屬指示劑的變色范圍。MIb三、指示劑的封閉與僵化⒈指示劑的封閉現(xiàn)象MYEDTA，也不能奪取指示劑配全物(MIn現(xiàn)象。TpH=10.0EDTACa2+Mg2+Fe3+Co2+TAl3+Fe3+KCN(掩Co2+Ni2+)以消除干擾。⑵由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)也會(huì)引起封閉現(xiàn)象。這時(shí)MI有色nMYEDTA是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。Al3+Al3+EDTApH=3.5Al3+EDTApHZn2+Pb2+Al3+對(duì)二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。⒉指示的僵化現(xiàn)象化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性稍差于對(duì)應(yīng)EDTAEDTAMIn

之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。這時(shí)，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。PANEDTAFe3+50～70℃以后，再進(jìn)行滴定。T、鈣指示劑TMn(IV)Ce4+T§6-5 絡(luò)合滴定法的基本原理EDTA1:1EDTA＝金屬離子的物質(zhì)的量或 (CV) ＝(CV)EDTA M一、絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定與酸堿滴定的異同點(diǎn)：⑴相同點(diǎn)：酸堿的電子理論指出，酸堿中和反應(yīng)是堿的未共用電子對(duì)躍遷到酸的EDTAEDTAEDTA可利用適當(dāng)方法去指示。⑵不同點(diǎn)：①在絡(luò)合滴定中M，EDTA離子效應(yīng)，所以絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜；②酸堿滴定中，K

是不變的；而絡(luò)合滴定中，K是隨滴定體系a b中反應(yīng)的條件而變化。欲使滴定過(guò)程中K度。⒈絡(luò)合滴定曲線方程

基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸MYMCVM M體積為V，則滴定分?jǐn)?shù)：YVa YVV MMYC M根據(jù)絡(luò)合CaC，列出下列方程組：YMYMK

MY

MYC MKMYCMM M

KttKt

MKC2t M2

(a)MC 0M——絡(luò)合滴定曲線方程在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a=1.00則 K

sp

sp

C sp0MMsp

1 124KCMY Msp2K4KCMY M4KCMY MspCspKM MYMY MYMY4K CMY M

sp>>1，∴ sp 2K1pM=2

lgK pC MY Msp

、C和a時(shí)，或已知K、C、V和V時(shí)，便可求得[M]，以及pMMY M MY M M Y對(duì)a作圖，即可得到滴定曲線。與酸堿滴定相對(duì)應(yīng)，也可將絡(luò)合滴定分為四個(gè)部分依次討論其pM。如用1.0×10-2molL EDTA滴定相同濃度的M20.00mL，設(shè)lgKMY

=17.0lα=5.0lgα=4.0MYααY M M Y⑴滴定前

C1.0102molL， pM2.0MMMMpMpMlgM2.04.06.0⑵滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前：MYMMY，由于lgKMY

lgKMY

lgM

lgY

8.0較大，MMY屬離子的濃度計(jì)算pMpM18.00mLEDTAM

C M

20.0020.00

5.3104

molLpM3.28pM=pM+lgα=7.28M⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入EDTA20.00mLC eq1CM 2 M

eq

eq MMYeqKMMYeqKeq

eq

MC eqCKCKMeq eq11pM lgK pC eq12.35.15eq 2 MY M 2pM pMeq

lgM

9.15⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后一般情況下，按過(guò)量EDTA濃度計(jì)算M，如：加入EDTA22.00mL。MY

CM

20.00 22.0020.0022.00

4.8

3molLYCY

4.8104mol20.0022.00

4.8103MK MY

4.8104

108.0

1.0107molLpM=7.00， pM=11.00在有關(guān)pM計(jì)算中，以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM

和pMeq

為最重要。⒉影響滴定躍大小的因素由P108

圖6-6，圖6-7可以看出：滴定曲線下限起點(diǎn)的高低，取決于金屬離子的原始濃度C；曲線上限的高低，取決于絡(luò)合物的lgK 值，也就是說(shuō)，滴定M MY曲線突躍范圍的長(zhǎng)短，取決于絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和金屬離子的濃度。⑴濃度的影響從上述pM的計(jì)算可知，對(duì)于以pM—T表示的滴定曲線，當(dāng)KMY

一定時(shí)，金屬離子的原始濃度CM

愈大，pM愈小，pM也愈小，曲線的下限(起點(diǎn))就越低，得到的滴定突躍就越大；反之，滴定突躍越小。⑵KMY

的影響K K，ααMY MY M Y①K愈大，KMY

值相應(yīng)增大，pM突躍也大，反之就小；，α

K

越小，引起滴定曲線上限(上部平臺(tái))下降，使pM突躍減小；

Y(H) MY③緩沖溶液及其它輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用MpH=10EDTAZn2+時(shí)，MMOH－Mα值越大，K 值越小，使pM突躍減小。Y(L) MY二、終點(diǎn)誤差定終點(diǎn)時(shí)的平衡情況，M＋Y===MYeq化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：Meq

eq但終點(diǎn)時(shí)：

Y

e epE 則： t

Y epC M

ep100%EDTA，子。令pMpM令ep

pMepep

ep

10pM同理同理ep

sp

10pY∵化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的KMY

與終點(diǎn)時(shí)的KMY

非常接近且

， 則sp ep YMY MYYYMY

esp sp ep eppMpM

pYpYep sp sp ep∴

sp

pMpYCspKCspKM，且CMY

spC epMEt[Y']-[M']100%C MCepCepK'M MY

10PM'

10PM''——林邦終點(diǎn)誤差公式由此式可知終點(diǎn)誤差與K 和Csp有關(guān)，K 及Csp越大終點(diǎn)誤差越小。MY M MY M另外，終點(diǎn)誤差也與終點(diǎn)、計(jì)量點(diǎn)pM之差pM有關(guān)，pM越大，即終點(diǎn)離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差也越大。三、準(zhǔn)確滴定判別式即使指示劑的變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)完全一致，仍有可能造成±0.2~o.5pM單位的不確定性。設(shè)pM＝±0.2EDTACM，終點(diǎn)誤差E≤0.1%，則t 100.2100.2 C M

K ≥MY

0.001 M得： C M

KMY

≥106，或lgC

K≥6MY≥6M——判斷能否準(zhǔn)確滴定的判別式MM這種判斷是有前提條件的若允許誤差增大到則允許lgC M

KMY

=4；若采用多元混配絡(luò)合物作指示劑或應(yīng)用儀器分析方法檢測(cè)終點(diǎn)，可使pM的不確定性變小，使相應(yīng)誤差減小，lg(CKMY

)要求亦隨之而改變。四、分別滴定判別式在實(shí)際工作中，經(jīng)常遇到的情況是多種金屬離子共存在于同一溶液中，而EDTA屬離子(N)MMN

>KCsp=Csp若M=0.2E=0.3%，則由林郝誤差公式計(jì)算可得：

MY NY M N tlg(KMY

C spM若M為副反應(yīng)：lg(KMY

C sp)=lg(KM

C sp)－lgM =lg(KMY

C sp )－M Y(H) Y(N))－Y(H) Y(N可見(jiàn)，能否準(zhǔn)確地選擇性地滴定M，而N不干擾的關(guān)鍵是 項(xiàng)。若 << Y(H) Y(NY(H) Y(N) Y Y(N)件求出來(lái)，就可不加掩蔽劑或不分離而準(zhǔn)確地滴定M。 1K CY Y(N) NY N

K CNY N≥5lgK C splgK C splgK C MY M MY M NY N≥5lg(KC≥5 ——絡(luò)合滴定的分別滴定判別式MMMNEt若在滴定反應(yīng)中有其他副反應(yīng)存在，則分別滴定的判別式以條件常數(shù)表示即： lg(KC)≥5§6-6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定時(shí)因?yàn)镋DTA與金屬離子的螯合反應(yīng)不斷釋放H+，溶液酸度隨之升KMY

下降，影響滴定突躍和準(zhǔn)確度，而且pH的改變也會(huì)影響指示劑顏色的控制一適宜的酸度條件是很重要的。一、單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍Csp、K

EK

必須大于某一數(shù)值，M否則就會(huì)超過(guò)規(guī)定的允許誤差。

MY t MY設(shè)絡(luò)合反應(yīng)中只存在酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)這兩種副反應(yīng)，則：lgKMY

lgKMYlg

Y(H)lg

M(OH)M(OH在高酸度下，M(OHlgKMY

lgKMYlg

Y(H)

(lgK )≥①M(fèi)Y ct≥①對(duì)于一種金屬離子，lgKMY

為一定值，欲使其被準(zhǔn)確滴定，必須滿足式①，這就必須存在一個(gè)最大的lgα ，或說(shuō)是有一個(gè)最高允許酸(最小pH值)。超Y(H)過(guò)此酸度過(guò)大，不能滿足式①，就不能被準(zhǔn)確滴定，這一酸度稱(chēng)為“最高酸度”。

Y(H)確定金屬離子滴定的最高酸度的方法有兩種：⑴計(jì)算法：

－(lgK

) pHY(H)

MY MY ct⑵查“酸效應(yīng)曲線”法：P，圖6-5 EDTA的酸度應(yīng)曲線。曲線上對(duì)應(yīng)的pH98值即為該種M滴定的最高酸度。pH)。一般粗略計(jì)算時(shí)，“最高pH”就是金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH。MnnOH

M(OH) n nKMnspK nKMnsp

OHnnKCspOHnKCspM注：按Ksp

計(jì)算得到的最低酸度，有時(shí)與實(shí)際情況會(huì)有出入，這是由于在計(jì)界因素的影響。二、分別滴定的酸度控制一些原則，仍然是適用的。⒈最低酸度與單一離子滴定相同，是M離子水解的酸度。EDTA酸度。⒉最高酸度溶液中有共存離子N存在：當(dāng)當(dāng)KY(H)K

>>

Y(N

時(shí)，與單獨(dú)滴定M一樣，將酸度降低而增大，KMY MY KY當(dāng)當(dāng)Y(H)

<<

Y(N

時(shí)，可忽略酸效應(yīng)，KMY

α 1K N K NY(N) MY NYK 將不受溶液酸度的影響，雖然，此時(shí)KMY

達(dá)到最大值，在這種情況下，NM為了方便計(jì)算往往粗略地以YY(N時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度作為最高酸度?！?-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑當(dāng)lg(KC)＜5NM

Csp以消除干擾。⑴[N]，使lg(KC)＞5；

NYN⑵氧化還原掩蔽法，改變N價(jià)態(tài)，降低NY的穩(wěn)定性或使其不與EDTA絡(luò)合；⑶換用其他的氨羧絡(luò)合劑或多胺類(lèi)螯合劑X作滴定劑，lg(K C sp)－lg(K C sp)≥5MX M NX M一、絡(luò)合掩蔽法⒈定義L，NL[N] 1

[N]

1KNY

spCNCY(N)

N(L)即使KCsp降低了 倍，可使lg(KC)≥5，達(dá)到選擇滴定M的目的。NYN N(L)⒉具體方法：⑴M：先加掩蔽劑L，NLEDTAM，XNLNEDTAN(X故稱(chēng)為解蔽劑)⑵N、M：先以EDTAM、NLNYNNYNM⒊常用絡(luò)合掩蔽劑：⑴性質(zhì)穩(wěn)定；②掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合物應(yīng)為無(wú)色或淺色；③加入掩蔽劑后，試液pH不應(yīng)有太大的變化；④掩蔽劑不應(yīng)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。具有以上性質(zhì)的絡(luò)合掩蔽劑種類(lèi)繁多⑵分類(lèi)：A．氰化物KCNHCNKCN堿性介質(zhì)中使用，否則不僅無(wú)掩蔽效果，吏會(huì)引起中毒；PH>8，Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe3+、Fe2+離子；pH6，由于酸效應(yīng)，Zn2+、Cd2+的絡(luò)合物被破破壞；HOKCN，形成[Mn(CN)(HO3—三元絡(luò)合物，可22掩蔽適量的Mn2+；

6 22溶液中含有六甲基四胺時(shí)，水解產(chǎn)生甲醛，對(duì)氰化物有解蔽作用；些金屬離子：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+能用氰化物掩蔽；b.Zn2+、Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；c.Ca2+、Mg2+、Pb2+，稀土不被氰化物掩蔽。pH≈10KCNa、bEDTAcbaKCN的毒性和對(duì)環(huán)境的污染。實(shí)際工作中，若有可能，盡量用其他掩蔽劑代之。B．氟化物HFpH＞5F－，因此作為掩蔽劑的氟化物應(yīng)在弱酸Al3+、Ti4+、Sn4+、Be2+、Zn4+、Hf4+等，也可以沉EDTANHF，EDTA4EDTAEDTA，離子的含量。②有機(jī)掩蔽劑A．CO乙酰丙酮pH=5~6Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、Uo2+Cu2+、2Hg2+Cr3+Ti4+EDTAPb2+Zn2+Mn2+Co2+Ni2+Cd2+Bi3+等。檸檬酸Bi3+Cr3+Fe3+Sn(Ⅳ)Th(Ⅳ)TiUo2+、2ZrEDTACn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+Zn2+c.灑石酸Fe3+、Al3+EDTAMn2+似。二者還常用于防止高價(jià)金屬離子在堿性溶液中析出水合氧化物沉淀。d.草酸Fe3+、Al3+、Mn2+、Th(Ⅳ)、Uo2+等。2e.磺基水楊酸Al3+、Th(Ⅳ)、Zr(B．NN1,10－鄰二氮菲pH=5~6Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+Fe2+形成的螯合物呈深紅色，干擾終點(diǎn)的觀察。乙二胺及其同系物NH－[CH－CH－NH]－CH－CH－NH2 2 2 n 2 2 2n 0n1n2n3Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、等。C．ON三乙酸胺

CHCHO2 2H

CHCHOH2 2CHCHOH2 2通常配成1:31:4Fe3+Al3+Ti(Sn(Mn2+等。使用先酸化后再加入，否則已水解的高價(jià)金屬離子不易被它掩蔽。氨羧絡(luò)合劑pH≈10EDTAEDTAMg2+。D．含硫配位體掩蔽劑分為SS、SN、SO型三種硫是軟堿型的配位體，與軟酸型陽(yáng)離子相結(jié)合較為穩(wěn)定，而與硬酸型陽(yáng)離子不易絡(luò)合。常見(jiàn)的含硫掩蔽劑及可掩蔽的離子如P124－125

表6-2所示。二、沉淀掩蔽法⒈定義的情況下直接進(jìn)行滴定，這種消除干擾的方法稱(chēng)為沉淀掩蔽法。Ca2+Mg2+CaYMgYCa2+時(shí)，Mg2+pH>12，Mg(OH)2

沉淀，然后用EDTA滴Ca2+Mg(OH)2

不干擾Ca2+的測(cè)定，此時(shí)OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。⒉存在缺點(diǎn)：⑴某些沉淀反應(yīng)進(jìn)行不完全，掩蔽效率有時(shí)不高；金屬指示劑時(shí)，會(huì)影響終點(diǎn)觀察；⑶某些沉淀顏色很深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察。三、氧化還原掩蔽法⒈定義：利用氧化還原反應(yīng)，來(lái)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除干擾的方法Fe⒉示例：lgK=25.1，lgK 2FeFeY表明Fe3+與EDTA形成的絡(luò)合物比Fe2+與EDTA形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。pH=1EDTABi3+、Zr4+、Th4+Fe3+CFe3+Fe2+，F(xiàn)e3+pH=5~6.0EDTAPb2+、Zn2+Fe2+PbY2－、ZnY2－FeY2－的形成常數(shù)相差不大。有些氧化還原掩蔽劑既具有還原性，又能與干擾離子形成絡(luò)合物。如：No