石墨相氮化碳的量子點(diǎn)的研究成果綜述,無(wú)機(jī)化學(xué)論文

石墨相氮化碳的量子點(diǎn)的研究成果綜述,無(wú)機(jī)化學(xué)論文摘要：近年來(lái),石墨相氮化碳(g-C3N4)因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性能和良好的生物相容性而遭到研究者關(guān)注。與塊體g-C3N4相比,石墨相氮化碳量子點(diǎn)(g-CNQDs)尺寸更小、熒光效率更高層次,且具有量子限域效應(yīng),因而擁有特殊的理化性質(zhì)與更好的光催化性能。本文主要從g-CNQDs的制備策略和應(yīng)用展開(kāi)討論,著重綜述了微波輔助法、低溫固相法、熱化學(xué)腐蝕法和電化學(xué)刻蝕法制備g-CNQDs,以及g-CNQDs在催化劑、離子檢測(cè)、生物傳感與診療等領(lǐng)域的最新應(yīng)用研究進(jìn)展;指出了當(dāng)前g-CNQDs在性質(zhì)、制備和應(yīng)用等研究方面的重點(diǎn)和難點(diǎn);最后對(duì)g-CNQDs存在的問(wèn)題和將來(lái)的發(fā)展方向作出了瞻望。本文關(guān)鍵詞語(yǔ)：石墨相氮化碳;量子點(diǎn);光催化;熒光量子產(chǎn)率;Abstract：Graphiticcarbonnitride(g-C3N4)isthemostpopularresearchdirectionbyvirtueofitsstablephysicochemicalpropertiesandgoodbiocompatibility.Graphiticcarbonnitridequantumdots(g-CNQDs),akindofmetal-freeanalogueforcarbon-basedQDs,havegoodbiocompatibility,stablefluorescence,highquantumyield,andnontoxicity.Similartocarbon-basedQDs,theg-CNQDshavetheadvantagesofsmallsizedistribution,goodwatersolubility,easyfunctionalization,excellentbiocompatibilityandchemicalinertness.Comparedwithbulkg-C3N4,g-CNQDshavesmallersize,higherfluorescenceandquantumconfinementeffect,sotheyhavebetterphotocatalyticandphysicochemicalproperties.Inthispaper,weaimedtoprovideacomprehensivereviewonthesynthesisofg-CNQDsandtheirapplicationsinmultipleareas.Therecentprogressinthesynthesisofg-CNQDsbymicrowave-assistedmethod,lowtemperaturesolid-phasemethod,thermochemicaltailoringmethodandelectrochemicaletchingmethod,aswellasthecurrentapplicationsofg-CNQDsincatalysts,iondetections,biosensors,diagnosisandtreatmentswerereviewed.Themorphologyandstructureoftheg-CNQDspreparedusingdifferentmethodsandprecursorswillbedescribed,anditisnecessarytocontinuouslyimprovethesynthesismethod.Finally,thechallenges,futuretrendsandprospectsofg-CNQDswerebrieflypointedout.Keyword：Graphiticcarbonnitride;Quantumdots;Photocatalytic;Fluorescencequantumyield;能源缺乏和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為21世紀(jì)人類面對(duì)的兩大主要挑戰(zhàn),人類迫切需要尋找出解決兩大難題的辦法。石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬聚合物半導(dǎo)體,以其獨(dú)特的電子能帶構(gòu)造、優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性而遭到越來(lái)越多的關(guān)注,一直是碳基納米材料研究的熱門(mén)之一。在2008年,Wang等[1]初次發(fā)現(xiàn)g-C3N4能夠光解水產(chǎn)生氫氣,這是g-C3N4作為一種非金屬半導(dǎo)體材料初次應(yīng)用于光催化領(lǐng)域;除了光催化,g-C3N4還被廣泛應(yīng)用于電催化劑、熒光探針、生物成像與藥物傳遞以及光電器件領(lǐng)域。介孔構(gòu)造的構(gòu)成和比外表積的增大對(duì)改善光催化性能和優(yōu)化物理化學(xué)性能至關(guān)重要[2]。當(dāng)材料尺寸縮小到量子點(diǎn)尺寸時(shí),由于很大的比外表積和邊緣效應(yīng),就會(huì)表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng),即納米尺寸的g-C3N4量子點(diǎn)(g-CNQDs)會(huì)擁有塊狀g-C3N4所不具備的新特性,同時(shí)還會(huì)保存塊狀g-C3N4本身的一些性質(zhì),如熱化學(xué)穩(wěn)定性、熒光特性、良好的生物相容性以及綠色無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[3]。越來(lái)越多的先進(jìn)研究方式方法和手段被應(yīng)用于g-CNQDs的制備,得到具有量子產(chǎn)率高、熱穩(wěn)定性好、高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異光電性能的g-CNQDs,由此拓展了g-CNQDs在多領(lǐng)域的應(yīng)用。1、g-CNQDs的構(gòu)造性質(zhì)g-C3N4屬于n型半導(dǎo)體材料,擁有獨(dú)特的能帶構(gòu)造,禁帶寬度為2.7eV,能夠吸收波長(zhǎng)小于460nm的可見(jiàn)光。其主要組成元素C、N均為地球上非常豐富的元素,在氮化碳分子構(gòu)造中,C、N原子均為sp2雜化,相間排列,元素之間以鍵相連組成一個(gè)六邊形構(gòu)造,主要為三嗪環(huán)(C3N3)或七嗪環(huán)(C6N7)這兩種單元構(gòu)造(如此圖1所示);單元之間通過(guò)N原子連接,構(gòu)成無(wú)限延展的共軛構(gòu)造,兩種不同的單元構(gòu)造分別組成s-三嗪環(huán)(圖1(a))和3-s-三嗪環(huán)(圖1(b))[4,5]。通常將3-s-三嗪環(huán)作為研究g-C3N4的基本單元,這種獨(dú)特的三嗪環(huán)構(gòu)造和高度縮合使g-C3N4的物化性質(zhì)很穩(wěn)定,不溶于酸堿等溶液,而且綠色無(wú)毒;另外,g-C3N4能夠通過(guò)富氮的有機(jī)物熱聚縮合制備,相比于一般有機(jī)物在300℃左右就會(huì)發(fā)生分解,g-C3N4表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性,在600℃下面能穩(wěn)定存在,構(gòu)造和質(zhì)量不會(huì)發(fā)生明顯的變化;當(dāng)溫度升高到600℃以上g-CNQDs會(huì)逐步分解;750℃時(shí),g-C3N4就會(huì)完全分解[6]。圖1g-C3N4的主要組成部分[4]:s-三嗪環(huán)(a)和3-s-三嗪環(huán)(b)Fig.1Theprimarybuildingblocksofg-C3N4[4]:s-triazine(a)andtri-s-triazine(b)層狀的g-C3N4材料中,三嗪?jiǎn)卧c每層中的平面氨基相連,在層間有弱范德華力,這種特殊的構(gòu)造使得層間鍵容易斷開(kāi),而C-N鍵很難斷開(kāi)。然而,塊狀的g-C3N4由于宏觀尺寸較大,光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高,量子產(chǎn)率和導(dǎo)電率較低[7]。實(shí)驗(yàn)室一般通過(guò)將g-C3N4固體剝離制備g-C3N4納米片;然而,g-C3N4納米片存在尺寸大、外表缺陷大、熒光量子效率低等缺陷,限制了其在生物領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。氮化碳材料在生物應(yīng)用等領(lǐng)域中要求具備尺寸小、高的熒光性能和優(yōu)良的生物相容性。為了實(shí)現(xiàn)這一目的,有必要打破石墨層上的強(qiáng)碳氮鍵,研究者對(duì)g-C3N4的研究逐步拓展到一維的g-C3N4納米帶[8]和零維的g-CNQDs[9],相比于其他納米構(gòu)造,g-CNQDs具有下面優(yōu)異性能[10]:(1)尺寸小,g-CNQDs的粒徑一般介于1～10nm之間,不僅能夠提供大量的活性位點(diǎn),還能有效地與其他材料復(fù)合或摻雜在一些特殊構(gòu)造的材料里面;(2)具有量子限域效應(yīng),量子點(diǎn)的吸收光譜會(huì)隨著粒徑的減小而出現(xiàn)藍(lán)移,粒徑越小,藍(lán)移越明顯;(3)具有很好的理化穩(wěn)定性能和更優(yōu)的生物相容性。2、g-CNQDs的制備方式方法當(dāng)前已報(bào)道的g-CNQDs制備方式方法有很多,華而不實(shí),自下而上的制備方式方法有微波輔助合成法、低溫固相法,這些方式方法操作簡(jiǎn)單,綠色環(huán)保,但是很難從未反響的前體中分離出量子點(diǎn);自上而下方式方法是獲得g-CNQDs的另一個(gè)主要策略,典型的有熱化學(xué)腐蝕、電化學(xué)刻蝕等,一般將較大尺寸的g-C3N4塊體通過(guò)各種刻蝕技術(shù)制備g-CNQDs。2.1、微波輔助合成法傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開(kāi)加熱處理,微波法則有著傳統(tǒng)加熱方式方法無(wú)可比較的優(yōu)勢(shì),其加熱時(shí)間短,還能夠防止材料成型經(jīng)過(guò)中晶型的轉(zhuǎn)變和晶粒的團(tuán)圓。Barman等[11]最早以甲酰胺為前驅(qū)體通過(guò)微波輔助法制備g-CNQDs,極性的甲酰胺分子在微波條件下通過(guò)分子內(nèi)的振蕩和摩擦產(chǎn)生大量的熱,于180℃下實(shí)現(xiàn)甲酰胺分子的熱解,水洗枯燥后得到g-CNQDs。該方式方法實(shí)現(xiàn)了29%的量子產(chǎn)率,且其熒光發(fā)射的壽命隨著溶劑極性的增加而縮短,但粒徑分布在2～15nm的范圍內(nèi),平均直徑為7nm,較大的尺寸和粒徑分布嚴(yán)重影響其發(fā)光性能。Li等[12]以檸檬酸為碳源、硫脲為前驅(qū)體,使用微波輔助法合成了g-CNQDs,熒光量子產(chǎn)率到達(dá)了31.67%,粒徑分布為2～4nm,發(fā)光性能進(jìn)一步提升。Cao等[13]以油酸為反響介質(zhì)、檸檬酸和尿素為前驅(qū)體,采用微波輔助溶劑熱法制備了g-CNQDs,其對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)、pH和溶劑有很強(qiáng)的依靠性,在450和540nm處有兩個(gè)最大發(fā)射峰?？偟膩?lái)講,微波輔助法合成g-CNQDs,工藝流程簡(jiǎn)單,反響時(shí)間短,熒光量子產(chǎn)率較高,但是g-CNQDs產(chǎn)率較低,需要進(jìn)一步透析提純。2.2、低溫固相法固相反響法[14]一般選擇含有三嗪環(huán)的化合物(如三聚氰胺等)為反響前驅(qū)體,以另一種富含氮的化合物為氮源,在高溫高壓的條件下發(fā)生固相反響得到g-C3N4,該方式方法能夠靈敏地調(diào)整產(chǎn)品中C/N的摩爾比[15],由于此方式方法操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保,且量子產(chǎn)率高,是當(dāng)前氮化碳合成最常用的一種方式方法。Zhou等[16]在固相反響法的基礎(chǔ)上提出了低溫固相法合成g-CNQDs,能夠在180℃下制備高熒光的g-CNQDs,粒徑分布在2.6～5.5nm,平均直徑約為4.3nm,量子產(chǎn)率高達(dá)42%。檸檬酸鈉作為碳源能夠?yàn)間-CNQDs提供帶負(fù)電荷的外表官能團(tuán)(羧基和羥基),在365nm激發(fā)波長(zhǎng)照射下,隨著檸檬酸鈉用量的增加,發(fā)射熒光明顯由綠色向深藍(lán)色移動(dòng),即通過(guò)改變兩種反響物的摩爾比能夠調(diào)節(jié)g-CNQDs發(fā)射的熒光波長(zhǎng)。Fan等[17]以三聚氰胺和EDTA為反響物,使用低溫固相法快速熱聚合制備出分散性良好、高熒光性能的g-CNQDs,粒徑分布在3～8nm,平均直徑為5nm;在K[Fe(CN)6]存在條件下,氧化劑注入的空穴和g-CNQDs熱激發(fā)的電子復(fù)合能產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光(CL)。低溫固相法是一種操作簡(jiǎn)便、綠色無(wú)毒的g-CNQDs制備方式方法,使用此方式方法制備的高熒光g-CNQDs在離子檢測(cè)、生物傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,但是對(duì)于合成具有特殊形貌的氮化碳材料卻不適用。2.3、熱化學(xué)腐蝕法熱化學(xué)腐蝕法常用強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑氧化g-C3N4塊體,結(jié)合水熱處理和超聲剝離的手段使g-C3N4塊體逐步分解成量子點(diǎn)尺寸顆粒,這是一種將g-C3N4塊體逐步切割成納米片、納米帶,并最終切割成量子點(diǎn)的可控方式方法。王婉君等[18]在已報(bào)道的熱氧化法制備g-C3N4納米片的基礎(chǔ)上,最先提出了熱化學(xué)腐蝕法制備g-CNQDs[19]。g-C3N4塊體通過(guò)熱解構(gòu)成g-C3N4納米片,超聲波條件下將g-C3N4納米片溶解在一定比例的濃H2SO4和HNO3混合液中,氧化獲得g-C3N4納米帶(CNNR),最后將CNNR在高壓釜中水熱切割成g-CNQDs(如此圖2所示),所得的g-CNQDs直徑分布在5～9nm之間,平均直徑約為6.7nm,并初次發(fā)現(xiàn)g-CNQDs具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。Song等[20]用熱化學(xué)腐蝕法合成了粒徑分布為1～5nm的g-CNQDs,且g-CNQDs溶液表現(xiàn)出典型的延德?tīng)栃?yīng),在254和365nm處的紫外線照射下不發(fā)射可見(jiàn)熒光;He等[21]通過(guò)摻雜嘧啶改變3-s-三嗪構(gòu)造的主骨架,用熱化學(xué)腐蝕法制備了一種具有可控?zé)晒獍l(fā)射波長(zhǎng)的g-CNQDs,嘧啶給體的摻雜使富電子雜環(huán)嵌入到g-CNQDs中,有效地提高了電子對(duì)三嗪環(huán)的共軛效應(yīng),隨著非對(duì)稱雜環(huán)構(gòu)造的增加,量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰由425nm逐步變?yōu)?75nm,最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移至700nm,修飾后的g-CNQDs的最大熒光量子產(chǎn)率可達(dá)22.39%。圖2g-C3N4納米片、納米帶和量子點(diǎn)的可控合成示意圖[18]Fig.2Schematicillustrationofthecontrollablesynthesisofg-C3Nnanosheets,nanoribbonsandquantumdots[18]相比低溫固相法,熱化學(xué)腐蝕能夠有效地控制合成g-CNQDs的形貌和尺寸,以到達(dá)高靈敏度和選擇性的目的。但是,超聲波輔助液體剝離和強(qiáng)酸蝕刻途徑,操作復(fù)雜,耗時(shí)較長(zhǎng),不夠環(huán)保,在生物應(yīng)用方面有較大的弊端。2.4、電化學(xué)刻蝕法電化學(xué)刻蝕經(jīng)過(guò)中,足夠高的電壓可在堿性環(huán)境下氧化水,陽(yáng)極產(chǎn)生的自由基(如OH和O??22-?)能夠在攪拌作用下吸附在g-C3N4上,毀壞了g-C3N4的構(gòu)造得到g-CNQDs,這些自由基是將石墨構(gòu)造分解成小的g-CNQDs的關(guān)鍵[22]。Wang等[23]使用電化學(xué)刻蝕法分別在堿性、酸性(1%HCl)和中性(純水)溶液中,對(duì)氧、硫摻雜的SO-g-C3N4粉末進(jìn)行刻蝕,制備了SO-g-CNQDs,熒光光譜分析表示清楚,酸性和中性溶液中的SO-g-CNQDs熒光較弱,堿性溶液中的SO-g-CNQDs熒光較強(qiáng),且熒光量子產(chǎn)率高達(dá)33.9%。電化學(xué)氧化已被證明是將官能團(tuán)引入g-CNQD外表的有效方式方法。3、g-CNQDs的應(yīng)用3.1、催化劑光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù),當(dāng)前有各種金屬及非金屬光催化劑,然而有些光催化劑含有重金屬離子,這些有毒的重金屬離子會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的健康或環(huán)境問(wèn)題[24]。除此之外,傳統(tǒng)光催化劑比外表積較小、導(dǎo)電性不高、光催化經(jīng)過(guò)中光生電子-空穴的分離效率較低等因素,都限制它們的廣泛應(yīng)用[25]。因而,設(shè)計(jì)基于g-CNQDs的復(fù)合光催化劑材料,半導(dǎo)體之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)造的構(gòu)成能夠有效地降低光生電子與空穴的復(fù)合,進(jìn)而加強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力,提高催化體系的量子效率;同時(shí),g-CNQDs基復(fù)合材料比塊狀催化劑具有更高層次的精度,以原子水平洞察催化反響的經(jīng)過(guò),研究材料構(gòu)造與其相應(yīng)性能之間的互相關(guān)系[26]。將g-CNQDs接枝到傳統(tǒng)光催化劑單晶TiO2納米管(TiO2NTAs)時(shí),由于g-CNQDs的窄帶隙和量子尺寸效應(yīng),光在g-CNQDs/TiO2NTAs中屢次反射而促進(jìn)了光的捕獲;同時(shí)TiO2NTAs的約束作用抑制了g-CNQDs的自聚集和浸出,使其在光電催化中具有良好的穩(wěn)定性[27]。Su等[28]使用具有雙官能團(tuán)的巰基丙酸成功地將g-CNQDs固定在TiO2NTAs上,g-CNQDs的導(dǎo)帶產(chǎn)生的熱電子注入到TiO2的導(dǎo)帶中,然后沿著納米管的長(zhǎng)軸轉(zhuǎn)移到對(duì)電極進(jìn)行復(fù)原反響,同時(shí)從TiO2價(jià)帶中產(chǎn)生空穴將遷移到g-CNQDs的空穴進(jìn)行氧化反響,實(shí)現(xiàn)有效的電荷轉(zhuǎn)移和分離(如此圖3所示);優(yōu)化后的復(fù)合催化劑g-CNQDs/TiO2NTAs產(chǎn)生的光電流是單獨(dú)TiO2NTAs的3.5倍,降解若丹明B(RhB)時(shí),其動(dòng)力學(xué)常數(shù)是TiO2NTAs的3.0倍。圖3g-CNQDs/TiO2NTAs在太陽(yáng)光下電荷分離經(jīng)過(guò)示意圖[28]Fig.3SchematicillustrationofchargeseparationusingCNQDs/TiO2NTAsundersolarlight[28]Li等[29]在不使用外加粘合劑的條件下合成了外表組裝良好的g-CNQDs/BiPO4納米晶復(fù)合光催化劑,對(duì)亞甲基橙的脫色率到達(dá)92%,光催化活性是單一g-C3N4的13.5倍,而單一g-C3N4的脫色率僅為75%左右。他們初次展示了復(fù)合光催化劑在光降解水凈化中的先進(jìn)應(yīng)用。Lin等[30]通過(guò)將g-CNQDs負(fù)載在類葉狀I(lǐng)nVO4/BiVO4納米片上,構(gòu)成一種晶體外表組裝良好的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)造,復(fù)合光催化劑的整體比外表積增大,g-CNQDs負(fù)載促進(jìn)了可見(jiàn)光吸收區(qū)的擴(kuò)展以及異質(zhì)構(gòu)造對(duì)光生電子和空穴的有效分離,使光催化性能顯著提高。近期,他們又制備出三元異質(zhì)構(gòu)造光催化劑[31],通過(guò)將g-CNQDs和氮摻雜碳量子點(diǎn)(NCDs)共修飾到BiVO4微球外表上而成功合成了三元復(fù)合光催化劑BiVO4/g-CNQDs/NCDs,其在可見(jiàn)光下對(duì)RhB和四環(huán)素(TC,抗生素)的光催化降解性都有顯著的提高。三元異質(zhì)構(gòu)造體系的構(gòu)成使得可見(jiàn)光捕獲能力的提高,比外表積增大以及光生電荷載流子復(fù)合減少,光催化活性大大提高。這一工作對(duì)構(gòu)建其他三元異質(zhì)構(gòu)造光催化劑在廢水凈化中的應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。在光催化領(lǐng)域,量子點(diǎn)近年來(lái)也被用作可見(jiàn)光活性抗菌劑[32],光催化產(chǎn)生的活性自由基(O??22-?、OH)可使細(xì)胞膜完好性喪失、破裂,進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。Yadav等[33]研究發(fā)現(xiàn),非金屬g-CNQDs能夠作為一種有效的抗菌藥物,對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌都有較好的抗菌效果。因而,g-CNQD能夠很好地替代金屬或非金屬半導(dǎo)體,包括有毒且昂貴的銀納米粒子復(fù)合材料,成為一種便宜且易于合成的有效抗菌藥物。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以其低成本、無(wú)污染、高效率等優(yōu)點(diǎn)遭到了高度關(guān)注,華而不實(shí)對(duì)電極作為DSSCs的重要組成部分,在收集和傳遞電子、催化三碘復(fù)原等方面發(fā)揮著重要作用,當(dāng)前常用的鉑等貴金屬存在成本高、稀缺性和耐腐蝕性不穩(wěn)定等局限性,已成為制約高效DSSCs大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。Yuan等[34]把低成本的g-CNQDs修飾在三維石墨烯上作為復(fù)原三碘化物的高效電催化劑,這種特殊的雜化構(gòu)造為復(fù)原三碘化物提供了充足的富氮電催化活性位點(diǎn),而導(dǎo)電石墨烯襯底在電化學(xué)反響中起著支撐電極構(gòu)造的作用,二者協(xié)同作用,加強(qiáng)了該電催化劑的電化學(xué)性能。緊接著,Zhong等[35]通過(guò)量化理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了石墨烯和g-C3N4耦合,能夠提高活性中心密度和電荷轉(zhuǎn)移能力,進(jìn)而加強(qiáng)其對(duì)g-C3N4雜化反響的催化活性。合成了電催化性能優(yōu)異的原子級(jí),其能夠與很多金屬電催化劑媲美,更重要的是,研究還發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)越的性能來(lái)源于雙協(xié)同效應(yīng)(石墨烯和g-CNQDs;g-CNQDs的邊緣位點(diǎn)和典型的分子篩構(gòu)造),這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了構(gòu)造調(diào)整在設(shè)計(jì)高活性、耐用、高性價(jià)比的電催化劑中的重要性,有利于拓展電催化劑在其他能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前,各種半導(dǎo)體光催化劑如ZnO、TiO2、WO3、CdS等已被開(kāi)發(fā)用于光復(fù)原CO2,但是,光生電子-空穴對(duì)的分離不良以及催化劑外表上CO2的吸附缺乏是阻礙催化劑性能和CO2復(fù)原的關(guān)鍵問(wèn)題[36]。Rakibuddin等[37]報(bào)道了新型復(fù)原氧化石墨烯(RGO)負(fù)載的g-C3N4納米片和g-CNQDs雜化材料GCN在可見(jiàn)光下誘導(dǎo)CO2復(fù)原,制備的雜化材料中,量子點(diǎn)尺寸能夠促進(jìn)更多的催化活性位點(diǎn)和加強(qiáng)光吸收,RGO提供更好的電荷分離,二者協(xié)同作用進(jìn)一步加強(qiáng)其光復(fù)原能力。研究表示清楚,GCN對(duì)HCHO的生成具有優(yōu)異的CO2復(fù)原活性、穩(wěn)定性和環(huán)境可持續(xù)性,有望成為CO2光復(fù)原和HCHO(燃料)制備的候選材料。3.2、離子檢測(cè)隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,環(huán)境中有毒的重金屬離子的含量也不斷增加,為了及時(shí)準(zhǔn)確地把握水體中的重金屬污染狀況,就需要采取一些科學(xué)的方式方法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。因而需要開(kāi)發(fā)一種高靈敏度、高選擇性和低成本的檢測(cè)裝置來(lái)檢測(cè)水中低濃度的重金屬離子[38]。使熒光發(fā)射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光猝滅,非輻射結(jié)合、電子轉(zhuǎn)移和離子間互相作用是導(dǎo)致熒光猝滅的主要原因[39]。g-CNQDs利用本身的熒光猝滅和共振能量轉(zhuǎn)移等光學(xué)特性,能夠作為一種快速、高選擇性的離子傳感器應(yīng)用于生物樣品和環(huán)境樣品中。Patir等[40]合成了S、O共摻雜的光致發(fā)光SO-g-CNQDs高靈敏度傳感器,利用Hg2+對(duì)SO-g-CNQDs熒光猝滅的光學(xué)特性,對(duì)溶液中Hg2+的選擇性敏感檢測(cè),檢測(cè)限約為0.01nmol/L。Hg2+與g-CNQDs的復(fù)合構(gòu)成牽涉到氮化碳的p離域電子基團(tuán),實(shí)際上是熒光猝滅的原因?；贖g2+能使g-CNQDs熒光猝滅機(jī)制,分別向被檢測(cè)的水樣中添加S2-[41]或I-[11],使結(jié)合的Hg2+構(gòu)成HgS或HgI2,并促使g-CNQDs的熒光特征重新顯現(xiàn),通過(guò)這種ON-OFF-ON熒光響應(yīng)機(jī)制,能夠選擇性、靈敏地檢測(cè)水介質(zhì)中的Hg2+、S2-或I-,起著雙重作用。Ojodomo等[42]將胸腺嘧啶接枝在g-CNQDs上以制備一種新型的Hg2+熒光探針T-g-CNQDs,由于Hg2+與T-g-CNQDs能特異性結(jié)合構(gòu)成堿基復(fù)合物,導(dǎo)致熒光猝滅,而其他金屬離子很難誘導(dǎo)這種猝滅行為。探針對(duì)Hg2+的檢測(cè)限為0.15nmol/L,且回收率大于95%。根據(jù)Cu2+與g-C3N4中N官能團(tuán)螯合而引起的電荷轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)[43]這一現(xiàn)象,Chen等[44]設(shè)計(jì)出了基于g-CNQDs/Bi2MoO6的Cu2+光電化學(xué)傳感器。當(dāng)參加不同濃度的Cu2+時(shí),電荷轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)使工作電極的光電流強(qiáng)度大大增加;參加的L-半胱氨酸通過(guò)Cu-S鍵對(duì)Cu2+具有較強(qiáng)的親和力,進(jìn)而導(dǎo)致Cu2+從Bi2MoO6/g-CNQDs中釋放出來(lái),光電流強(qiáng)度恢復(fù)。與傳統(tǒng)的熒光猝滅機(jī)制(靜態(tài)猝滅、動(dòng)態(tài)猝滅、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、外表能量轉(zhuǎn)移和德克斯特能量轉(zhuǎn)移)相比,熒光內(nèi)濾效應(yīng)(IFE)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)[45]。Fe(III)離子通過(guò)靜電互相作用吸附在g-CNQDs外表,而Fe(III)通過(guò)內(nèi)濾作用減弱了g-CNQDs的藍(lán)色熒光,將樣品吸光度的變化轉(zhuǎn)化為g-CNQDs熒光的指數(shù)變化,促使分析靈敏度的提高。Li等[46]利用g-CNQDs作為熒光探針,利用熒光內(nèi)濾效應(yīng)能夠在1min內(nèi)測(cè)定天然水樣品中Fe(III),檢出限為23nmol/L,表示清楚該方式方法分析性能比基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的熒光檢測(cè)方式方法更優(yōu)。3.3、生物傳感與診療納米技術(shù)高速發(fā)展的同時(shí)也促進(jìn)了生物學(xué)領(lǐng)域的傳感技術(shù)的進(jìn)步,熒光成像作為一種非侵入型研究方式方法,以其高靈敏度、無(wú)放射性和低成本等優(yōu)勢(shì)一直是醫(yī)學(xué)研究的熱門(mén),備受青睞[47]。相比傳統(tǒng)熒光材料,綠色無(wú)毒的g-CNQDs在電化學(xué)發(fā)光(ECL)領(lǐng)域遭到了越來(lái)越多的關(guān)注。在共反響物(如K2S2O8)存在下,g-CNQDs會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定的ECL信號(hào);當(dāng)g-CNQDs與受體共存時(shí),二者之間的共振能量轉(zhuǎn)移(RET)機(jī)制將使g-CNQDs的ECL信號(hào)猝滅[48]。Liu等[49]由此構(gòu)建了一種基于ECL-RET機(jī)制的超靈敏DNA分析的新型ECL傳感系統(tǒng),在Hai-DNA末端連接金納米粒子(AuNPs)構(gòu)成信號(hào)探針,當(dāng)信號(hào)探針吸附在g-CNQDs上時(shí),二者之間發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移降低了g-CNQDs的信號(hào);目的DNA(T-DNA)的存在能夠毀壞Hai-DNA的環(huán)狀構(gòu)造,并從g-CNQDs中分離出AuNPs,相應(yīng)地,阻礙了ECL共振能量轉(zhuǎn)移,能夠再次恢復(fù)ECL信號(hào)(如此圖4所示)。圖4ECL生物傳感器的制備和T-DNA的檢測(cè)原理圖[49]Fig.4SchematicrepresentationofthefabricationofECLbiosensorandthedetectionoftargetDNA[49]Yen等[50]合成了一種基于苯硼酸功能化g-CNQDs的光致發(fā)光傳感器,量子產(chǎn)率高達(dá)67%,是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道中g(shù)-CNQDs熒光量子產(chǎn)率最高值。該傳感器對(duì)各種干擾物質(zhì)具有較高的葡萄糖敏感性和選擇性,可用于選擇性葡萄糖檢測(cè),檢測(cè)范圍廣,最低檢測(cè)限為16nmol/L。Chen等[51]結(jié)合量子點(diǎn)獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和酶促反響的特異性,開(kāi)發(fā)了一種測(cè)定實(shí)際環(huán)境中對(duì)苯二酚的靈敏方式方法,辣根過(guò)氧化物酶能夠加速H2O2與對(duì)苯二酚的氧化反響,生成的醌能有效猝滅g-CNQDs的熒光,到達(dá)檢測(cè)對(duì)苯二酚的目的。Achadu等[52]合成了含4-氨基-2,2,6,6-四甲基氧基的石墨相氮化碳量子點(diǎn)(g-CNQDs-4-AT),制備出抗壞血酸的熒光納米傳感器。化學(xué)摻雜是改善半導(dǎo)體電子構(gòu)造以提高其性能的有效方式方法[53],元素的摻雜(如F、O、S、B、P和I)能夠提升g-CNQDs的固有性質(zhì)。Wang等[54]通過(guò)乙二醇輔助超聲法成功合成了高質(zhì)量的氟摻雜g-CNQDs,尺寸分布為1.5～2.0nm,量子產(chǎn)率為39.03%。氟的引入能夠調(diào)節(jié)g-CNQDs的帶隙構(gòu)造,進(jìn)而改變發(fā)射峰位置并增加熒光強(qiáng)度,成功應(yīng)用于細(xì)菌成像的熒光探針。Li等[55]用微波合成法制備出O、S雙摻雜的g-CNQDs,熒光量子產(chǎn)率高達(dá)31.67%,這種量子點(diǎn)能被體內(nèi)的HeLa細(xì)胞有效地吸收,且對(duì)HeLa細(xì)胞的毒性甚微,由此能夠?qū)@類癌細(xì)胞在體內(nèi)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)和治療,在生物分析及相關(guān)領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α３松餀z測(cè)之外,g-CNQDs在癌癥治療中充當(dāng)藥物載體也有很大的應(yīng)用價(jià)值,高比外表積、良好的生物相容性和無(wú)細(xì)胞毒性使得g-CNQDs有望成為既能追蹤同時(shí)又能治療癌細(xì)胞的理想載體。載藥性能的提高能夠?qū)崿F(xiàn)藥物的有效負(fù)載、靶向性和控釋,最終提高了藥物效果[56]。Dong等[57]將g-CNQDs原位嵌入到PEG基體中,g-CNQDs的發(fā)光性能、生理穩(wěn)定性和生物相容性都得到加強(qiáng),將抗癌藥物阿霉素(DOX)負(fù)載到制備好的g-CNQDs-PEG上,負(fù)載DOX的g-CNQDs-PEG具有pH敏感性釋放特性,實(shí)驗(yàn)成功地監(jiān)測(cè)和確認(rèn)了藥物的控釋行為。光動(dòng)力療法是以光敏劑為基礎(chǔ)的抗腫瘤治療方式方法,這種療法通過(guò)在特定波長(zhǎng)的激光照射后產(chǎn)生有毒的活性氧來(lái)殺死癌細(xì)胞[58]。g-CNQDs是光動(dòng)力療法中一種很有前途的光敏劑,在癌癥治療中顯示出宏大的潛力。Chen等[59]將分散性良好的親水g-CNQDs通過(guò)陽(yáng)性配體聚賴氨酸(PLL)與上轉(zhuǎn)換納米顆粒NaYF4∶Yb3+/Tm3+結(jié)合,制備出納米復(fù)合物+能夠?qū)⒓t外光轉(zhuǎn)換成紫外光,促進(jìn)g-CNQDs釋放藍(lán)色或綠色的可見(jiàn)光,生成不同的熒光圖像;同時(shí)g-CNQDs將氧氣轉(zhuǎn)化為活性氧以殺死癌細(xì)胞,到達(dá)治療的目的(如此圖5所示)。圖5g-CNQDs作為光敏劑應(yīng)用于光動(dòng)力治療法[59]Fig.5Applicationofg-CNQDsasphotosensitizerinphotodynamictherapy[59]2021年,Chu等[60]初次觀察到g-CNQDs經(jīng)微波輻射產(chǎn)生了單線態(tài)氧,可用于腫瘤細(xì)胞的毀壞,促進(jìn)腫瘤細(xì)胞死亡,由此提出了微波誘導(dǎo)光動(dòng)力療法(MIPDT)的新發(fā)現(xiàn),初步研究支持MIPDT作為一種新的癌癥治療方式方法,并為g-CNQDs的應(yīng)用開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域。近年來(lái),以納米材料為基礎(chǔ)的多形式藥物聯(lián)合治療是一種很有前景的癌癥治療方式方法。Xu等[61]在介孔SiO2涂層后的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs)上組裝光熱劑(CuS納米粒子)和光動(dòng)力劑(g-CNQDs),制備了一種具有良好的癌細(xì)胞靶向性和生物相容性的高效多功能抗癌納米復(fù)合材料。光熱劑和光敏劑的協(xié)同效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)能量的充分利用,光熱療法(光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)27.4%)與光動(dòng)力療法相結(jié)合,比單一療法能更有效地抑制癌癥。3.4、光電器件利用有機(jī)半導(dǎo)體制備光伏器件,能夠解決新型電池所面臨的一些難題。聚合物太陽(yáng)能電池[62]綜合了共聚化合物所兼?zhèn)涞膬?yōu)良半導(dǎo)體特性和機(jī)械加工特性,因制備工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、柔性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。Chen等[63]通過(guò)在活性層中摻雜g-CNQDs溶液,初次將g-CNQDs應(yīng)用于體相異質(zhì)結(jié)(BHJ)聚合物太陽(yáng)能電池(PSC)。g-CNQDs的摻雜增大了活性層和空穴傳輸層之間的界面接觸,促進(jìn)了從導(dǎo)電聚合物給體到富勒烯受體的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,進(jìn)而使BHJ-PSC光電性能得以加強(qiáng)。在燃料電池領(lǐng)域,g-CNQDs同樣有望成為理想的復(fù)合材料,Li等[64]為了開(kāi)發(fā)低鉑負(fù)載、高性能的直接甲醇燃料電池催化劑,采用-堆積法制備了g-CNQDs改性碳納米管(CNTs)復(fù)合材料,以g-CNQDs作為金屬納米粒子(NPs)和CNTs之間的橋梁,降低了Pt的負(fù)載量。所得PtRu/CNT-QDs催化劑具有優(yōu)良的電催化活性和穩(wěn)定性,電催化活性是普通催化劑的2.3倍,金屬負(fù)載量降低了56.5%。4、結(jié)束語(yǔ)g-CNQDs具有的納米尺寸、可調(diào)控光學(xué)特性以及易構(gòu)成異質(zhì)結(jié)等特殊性能,使其在光催化、離子檢測(cè)、生物傳感與診療等領(lǐng)域具有很大潛力,推動(dòng)了廣泛的理論和應(yīng)用研究。盡管在g-CNQDs的機(jī)理、制備和應(yīng)用方面獲得了較大進(jìn)展,但是仍然存在著下面問(wèn)題:(1)在g-CNQDs的性質(zhì)研究方面,量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理缺乏充分的闡述,需要對(duì)其光吸收、電子能帶構(gòu)造和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)等深切進(jìn)入探尋求索,以及考慮引入外表官能團(tuán)、元素?fù)诫s、異質(zhì)構(gòu)造的構(gòu)建等修飾手段對(duì)g-CNQDs性能的內(nèi)在影響,能夠通過(guò)模擬計(jì)算等手段獲得理論見(jiàn)解,為厘清g-CNQDs的微觀構(gòu)造與光學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系等問(wèn)題提供理論根據(jù)。另外,g-CNQDs基納米復(fù)合材料穩(wěn)定性的研究還不夠,光催化劑的化學(xué)腐蝕和光降解是難以避免的,其效率再高也難以彌補(bǔ)壽命短的致命缺點(diǎn);因而,開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定、高效、低成本的光催化系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)g-CNQDs在該領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值的主要挑戰(zhàn)。(2)在g-CNQDs的制備方面,仍然缺乏操作簡(jiǎn)單、高產(chǎn)率和高熒光量子產(chǎn)率的制備方式方法。合成方式方法的優(yōu)化能夠躲避制備經(jīng)過(guò)中的損耗和其他因素帶來(lái)的干擾,對(duì)g-CNQDs的形貌構(gòu)造和性能至關(guān)重要。另外,反響的不充分給產(chǎn)品的提純?cè)黾恿撕艽箅y度,當(dāng)前大部分使用透析提純g-CNQDs,但是透析的效率過(guò)低,精到準(zhǔn)確度也不夠,能夠嘗試使用高等生化純化技術(shù)(如超濾、層析等)以獲得尺寸范圍更小的g-CNQDs。(3)在g-CNQDs的應(yīng)用方面,除了在已報(bào)道的領(lǐng)域有待改良,也需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其在多個(gè)領(lǐng)域的研究應(yīng)用。以g-C3N4基光催化劑的光催化復(fù)原CO2和N2越來(lái)越遭到人們的重視,g-CNQDs外表的基本性質(zhì)決定了其在CO2復(fù)原領(lǐng)域擁有廣闊前景。除此之外,可利用g-CNQDs特殊的光學(xué)性能在光學(xué)防偽、信息存儲(chǔ)和通信保密領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)拓新的道路。以下為參考文獻(xiàn)[1]WangX,MaedaK,ThomasA,etal.Nat.Mater.,2008,8(1):76～80.[2]ZhuSJ,SongY,WangJ,etal.NanoToday,2021,13:10～14.[3]WenJ,XieJ,ChenX,etal.Appl.Surf.Sci.,2021,391:72～123.[4]BarbaraJ,ElisabethI,JrgenS,etal.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(34):10288～10300.[5]KrokeE,SchwarzM,Horath-BordonE,etal.NewJ.Chem.,2002,26(5):508～512.[6]YanSC,LiZS,ZouZG,etal.Langmuir,2018,25(17):10397～10401.[7]JiangL,YuanX,ZengG,etal.Appl.Catal.B,2021,227:376～385.[8]XuJ,ZhangL,ShiR,etal.J.Mater.Chem.A,2020,1(46):14766～14772.[9]張金水,王博,王心晨.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2020,29:1865～1876.[10]WangW,YuJC,XiaD,etal.Environ.Sci.Technol.,2020,47(15):8724～8732.[11]BarmanS,SadhukhanM.J.Mater.Chem.A,2020,22(41):21832～21837.[12]LiH,ShaoFQ,HuangH,etal.Sens.Actuat.B,2021,226:506～511.[13]CaoX,MaJ,LinY,etal.Spectrochim.ActaA,2021,151(1):875～880.[14]KhabasheskuVN,MargraveJL,ZimmermanJ,etal.Chem.Mater.,2000,32(8):1449～1451.[15]ZimmermanJL,WilliamsR,KhabasheskuVN,etal.NanoLett.,2001,1(12):731～734.[16]ZhouJ,YangY,ZhangCY,etal.Chem.Commun.,2020,49(77):8605～8607.[17]FanX,FengY,SuY,etal.RSCAdv.,2021,5(68):55158～55164.[18]WangWJ,YuJC,ShenZR,etal.Chem.Commun.,2020,50(70):10148～10150.[19]PingN,ZhangL,GangL,etal.Adv.Funct.Mater.,2020,22(22):4763～4770.[20]SongZP,LinT,LinL,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2021,128(8):2773～2777.[21]HeXC,GuYX,AiSC,etal.Appl.Surf.Sci.,2021,462:303～309.[22]HaiM,ZhengM,YangL,etal.DaltonTransac.,2020,41(31):9526～9531.[23]WangHY,LuQ,LiM,etal.Anal.Chim.Acta,2021,1027:121～129.[24]HuaM,ZhangS,PanB,etal.J.Hazard.Mater.,2020,211:317～331.[25]QinJ,ZengH.Appl.Catal.B,2021,209:161～173.[26]ZhengD,ZhangG,WangX.Appl.Catal.B,2021,179:479～488.[27]LiG,LianZ,WangW,etal.NanoEnergy,2021,19:446～454.[28]SuJ,ZhuL,ChenG,etal.Appl.Catal.B,2021,186:127～135.[29]LiZ,LiB,PengS,etal.RSCAdv.,2020,4(66):35144～35148.[30]LinX,XuD,ZhengJ,etal.J.AlloyCompd.,2021,688:891～898.[31]LinX,LiuC,WangJ,etal.Sep.Purif.Technol.,2022,226:117～127.[32]TravlouNA,GiannakoudakisDA,AlgarraM,etal.Carbon,2021,135:104～111.[33]YadavP,NishanthiST,PurohitB,etal.Carbon,2022,152:587～597.[34]YuanH,LiuJ,LiH,etal.J.Mater.Chem.A,2021,6(14):5603～5607.[35]ZhongH,ZhangQ,WangJ,etal.ACSCatal.,2021,8(5):3965～3970.[36]NeatuS,Maci-AgullJA,ConcepcinP,etal.J.Am.Chem.Soc.,2020,136(45):15969～15976.[37]RakibuddinM,KimH.BeilsteinJ.Nanotech.,2022,10(1):448～458.[38]ShorieM,KaurH,ChadhaG,etal.J.Hazard.Mater.,2022,367:6