醫(yī)用多孔鈦的制備及表面改性研究現(xiàn)狀

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多孔鈦由于具有低模量、優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn)，可用于硬組織植入等醫(yī)學(xué)應(yīng)用。介紹了多孔鈦的主要制備方法如等粉末冶金法、離子體活化燒結(jié)法、漿料發(fā)泡法、注射成型法、鈦纖維燒結(jié)法和3D打印法。并介紹了多孔鈦的外觀改性，即羥基磷灰石涂層的沉積方法如化學(xué)處理法、溶膠-凝膠法和微弧氧化法。

多孔鈦；醫(yī)用；制備方法；羥基磷灰石涂層

0引言

多孔鈦由于具有特殊的孔隙布局、較低的彈性模量、優(yōu)異的生物相容性和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)可用于硬組織的替代等醫(yī)學(xué)應(yīng)用。人體硬組織發(fā)生病變或損傷時(shí)，需要承力的骨植入材料替換或修復(fù)，以恢復(fù)原有功能。傳統(tǒng)的骨植入材料為鈦合金和不銹鋼等致密金屬。片面植入物還采用高分子和陶瓷材料，但聚合物的強(qiáng)度和模量較低，限制了其作為承力植入物的使用。陶瓷的脆性限制了其醫(yī)學(xué)應(yīng)用。鈦及鈦合金具有良好的生物相容性和力學(xué)性能已成為骨科植入物的首選。骨骼的彈性模量低于30GPa，致密鈦及鈦合金的彈性模量約為55-115GPa。與多孔布局的骨骼相比，高彈性模量的致密金屬會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽而導(dǎo)致松動(dòng)，并展現(xiàn)局部骨吸收現(xiàn)象[1-11]。

夢(mèng)想的植入材料理應(yīng)具有與人骨相近的力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和布局特征。多孔材料是解決以上問題的有效途徑之一，多孔材料的彈性模量與骨骼匹配，延長植入物的使用壽命。臨床上廣泛應(yīng)用的羥基磷灰石與骨骼有好像的布局和成分，具有良好的生物相容性和活性。但羥基磷灰石的高脆性限制其作為承力件的應(yīng)用。在金屬基體外觀沉積羥基磷灰石涂層，既留存了金屬基體的力學(xué)性能，又兼顧了涂層的相容性和生物活性。因此，醫(yī)用多孔鈦的制備以及羥基磷灰石涂層外觀改性引起了材料學(xué)和醫(yī)學(xué)工的關(guān)注[12-16]。

1多孔鈦的制備方法

制備多孔鈦的方法主要有等粉末冶金法、離子體活化燒結(jié)法、漿料發(fā)泡法、注射成型法、鈦纖維燒結(jié)法、3D打印法等[1-11]。

1.1粉末冶金法

粉末冶金法是將粉末制成的坯料在高溫下燒結(jié)并冷卻而成多孔鈦。利用粉末在高溫下物理分散現(xiàn)象使燒結(jié)體具有確定的強(qiáng)度等力學(xué)性能。具有較寬的孔隙度范圍、高效率和低本金等特點(diǎn)。燒結(jié)多孔鈦的根本流程為將鈦粉和造孔劑如碳酸氫銨等粉末按比例混合，壓制成坯料。在1100-1300℃的真空或氬氣環(huán)境下燒結(jié)數(shù)小時(shí)并冷卻而成多孔鈦。造孔劑在低溫下分解成氣體，排出世坯而形成孔隙，從而達(dá)成造孔目的。多孔鈦燒結(jié)體的孔隙度和孔隙尺寸以及彈性模量和抗壓強(qiáng)度等性能可通過造孔劑的顆粒尺寸和添加量來調(diào)控[1-5]。

1.2等離子體活化燒結(jié)法

等離子體活化燒結(jié)技術(shù)是利用直流脈沖電壓在粉末顆粒間產(chǎn)生瞬間的高溫等離子體，促使顆?？焖俜稚?。利用顆粒間的熱量實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。具有優(yōu)質(zhì)、燒結(jié)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便和效率高等優(yōu)點(diǎn)，但需要高本金的直流脈沖設(shè)備。根本流程為按比例混合鈦粉和氫化鈦粉，并制成坯料，放入燒結(jié)模具中，利用直流脈沖電壓放電，在顆粒間產(chǎn)生瞬向等離子體，活化粉體顆粒；經(jīng)過發(fā)泡和燒結(jié)，降溫而成多孔鈦?？紫洞笮『涂紫稊?shù)量隨氫化鈦發(fā)泡劑量增加而增大[6-7]。

1.3漿料發(fā)泡法

漿料發(fā)泡法是主要采用發(fā)泡劑在材料內(nèi)部氣化產(chǎn)生孔隙來形成多孔材料的方法。漿料發(fā)泡法制備多孔鈦的根本流程為將分散劑、發(fā)泡劑和活化劑配成溶液，參與鈦粉制成平勻分散的漿料，倒入模具中發(fā)泡并枯燥制坯。在1100-1300℃的真空或氬氣養(yǎng)護(hù)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)而成多孔鈦。添加劑在燒結(jié)過程中分解溢出，因此多孔鈦燒結(jié)體中無添加劑的殘留[8]。

1.4注射成型法

利用金屬粉末注射成型工藝制備多孔鈦的根本流程為選用鈦粉為原料，氯化鈉顆粒為造孔劑，石蠟、高密度聚乙烯和聚乙醇為粘結(jié)劑。將以上材料按比例混合密煉并注射成型，然后加熱去除造孔劑和粘結(jié)劑，結(jié)果在真空或氬氣養(yǎng)護(hù)下燒結(jié)而成多孔鈦[9]。

1.5鈦纖維燒結(jié)法

鈦纖維燒結(jié)法制備的多孔鈦的特點(diǎn)為具有完全三維貫串的孔隙布局，但其工藝相比較較繁雜，制備本金較高。根本流程為將鈦纖維繞制成交織排列的螺旋線，冷壓成形，在1100-1300℃真空燒結(jié)數(shù)小時(shí)可得到多孔鈦[10]。

1.63D打印技術(shù)

作為快速成型技術(shù)，3D打印技術(shù)將模型導(dǎo)入打印機(jī)，運(yùn)用金屬粉末等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體，是新興的多孔鈦制備方法。根本流程為采用三維軟件如UG等舉行三維建模，設(shè)計(jì)出所需要的多孔鈦模型，將模型導(dǎo)入3D打印機(jī)，利用金屬鈦粉和粘合劑混合物打印出實(shí)體模型，精度可達(dá)微米級(jí)?？梢?D打印人體缺失或受損骨骼的替代植入物，直接使用3D打印機(jī)制備多孔鈦植入材料是對(duì)比別致的制備方法[11]。

2醫(yī)用多孔鈦外觀處理

具有良好的生物相容性的多孔鈦已經(jīng)有臨床應(yīng)用。但是生物惰性的金屬材料，植入人體后通常不能與周邊組織形成真正的骨性結(jié)合。因此，對(duì)多孔鈦舉行外觀改性處理，在其外觀沉積羥基磷灰石涂層，有利于組織細(xì)胞的附著生長，促進(jìn)骨整合。以下介紹醫(yī)用多孔鈦外觀沉積羥基磷灰石涂層的方法如化學(xué)處理法、溶膠-凝膠法和微弧氧化法[12-16]。

2.1化學(xué)處理法

化學(xué)處理法沉積羥基磷灰石涂層由于工藝簡(jiǎn)便、本金低及涂層厚度及形貌可調(diào)控等特點(diǎn)而受到關(guān)注。根本流程為將多孔鈦在確定濃度和溫度的酸液如（HCl、H2SO4或HNO3）中浸泡處理確定時(shí)間（如24小時(shí)）；而后在確定濃度和溫度的堿液（如NaOH）中處理確定時(shí)間（如24小時(shí)）；再經(jīng)過Na2HPO4和溶液飽和Ca（OH）2溶液浸泡確定時(shí)間，在37℃的模擬體液如（Hank′s）中浸泡數(shù)天后，可得到羥基磷灰石涂層[13]。

2.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成化合物的方法。溶膠-凝膠法在多孔鈦外觀沉積羥基磷灰石涂層的根本流程之一為將Ca（NO3）2·H2O和P5O2分別在無水乙醇中溶解配置成溶液，按照鈣磷比為1.67，混合上述兩種溶液并充分?jǐn)嚢瑁瞥赏鞯娜苣z，而后在確定溫度下時(shí)效處理后形成不通明的羥基磷灰石溶膠。將多孔鈦樣品以確定速度在溶膠中屢屢浸提，每次浸提后在低溫下加熱枯燥。經(jīng)燒結(jié)而成羥基磷灰石涂層[14]。

2.3微弧氧化法

微弧氧化法是鈦及其合金等金屬在電解液中，依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，外觀生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜。具有工藝穩(wěn)當(dāng)、操作便當(dāng)、陶瓷膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度高、耐磨、耐腐蝕性好等特性。采用微弧氧化法在多孔鈦外觀沉積羥基磷灰石涂層的根本流程為以確定的恒壓直流連續(xù)供電模式對(duì)多孔鈦樣品舉行微弧氧化處理，石墨片為陰極，多孔鈦為陽極，10%稀硫酸溶液為電解液[15]。

多孔鈦具有多孔布局，有利于骨組織的長入和體液的傳輸。因此，可通過工藝參數(shù)調(diào)理多孔鈦的孔隙尺寸和孔隙度，進(jìn)而調(diào)控其孔隙布局和力學(xué)性能如彈性模量等與骨組織接近。以上方法沉積的羥基磷灰石涂層的形貌和厚度以及成分等可通過工藝參數(shù)調(diào)控，改善多孔鈦的生物相容性[1-16]。

3終止語

醫(yī)用多孔鈦的研究方向?yàn)椋?/p>

1）通過工藝參數(shù)調(diào)控多孔鈦的微觀布局和力學(xué)性能，使其與骨骼匹配。

2）沉積羥基磷灰石涂層舉行多孔鈦的外觀改性，改善其生物相容性。

3）舉行多孔鈦的臨床研究，拓展醫(yī)用多孔鈦的應(yīng)用范圍。

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