論文答辯-錳酸鋰-石墨電池容量衰減過程及其調(diào)控方法的研究2

錳酸鋰-石墨電池容量衰減過程

及其調(diào)控方法的研究目錄

研究背景介紹負極中錳的沉積過程的研究通過正極表面改性抑制錳的溶解-沉積過程通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程結(jié)論2/13/20231鋰離子電池VS.其他化學(xué)二次電源2/13/20232電池類型能量密度(Wh/kg)功率密度（W/kg）循環(huán)壽命成本($/kWh)特點應(yīng)用領(lǐng)域鉛酸電池351804,500269穩(wěn)定性好，成本低，但污染環(huán)境汽車蓄電池鎳鎘電池40-601502,000280存在記憶效應(yīng)，鎘有毒性手電鎳氫電池60250-10002,000500-1000存在一定記憶效應(yīng)混合動力車鋰離子電池1201,8003,500電子產(chǎn)品：300-800電動車：1000-2000體積小，質(zhì)量輕電子產(chǎn)品，向電動車發(fā)展LoweM,et.al.

Lithium-ionbatteriesforelectricvehicles:TheU.S.valuechain.[2010-10-5].鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)和原理2/13/20233Load/ChargerμALixC6μCLi1-xMn2O4ElectrolyteSeparatorLi+eVoc2/13/20234鋰離子電池電極材料TarasconJM,ArmandM.Nature,2001,414(6861),359.鋰離子電池的發(fā)展從便攜電子設(shè)備到電動車動力電源新的技術(shù)需求更低成本更長壽命更高功率密度和能量密度更安全2/13/20235尖晶石錳酸鋰-石墨體系低成本無污染倍率性能良好但是高溫下容量衰減明顯2/13/20236LiMn2O4LixC60oC25oC50oCXia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Electrochem.Soc.

1997,144,2593.2/13/20237活性LiMn2O4的損失正極表面阻抗增大破壞負極表面SEI膜Vetter,J.et.al.JournalofPowerSources

2005,147,269.Whittingham,M.S.Chem.Rev.

2004,104,4271.錳酸鋰-石墨電池中錳的溶解-沉積過程歧化反應(yīng)：錳的溶解受溫度、電壓等因素的影響2/13/20238Xia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Electrochem.Soc.

1997,144,2593.Jang,D.H.;Shin,Y.J.;Oh,S.M.J.Electrochem.Soc.

1996,143,2204.錳酸鋰正極表面錳的溶解過程的研究錳酸鋰正極表面錳的溶解過程的研究2/13/20239差示脈沖極譜20thcycleofLi/LiMn204

cell0.56mMMn2+40thcycleMnK-edgeXANES溶解在電解液中的Mn為＋2價錳酸鋰正極表面錳的溶解過程的研究2/13/202310Blyr,A.etal.

J.Electrochem.Soc.

1998,145,194.Quinlan,F.T.etalChem.Mater.

2001,13,4207.Hirayama,M.etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,15268.Mn3s3poffreshLiMn2O4Mn3s3pofLiMn2O4inelectrolyte錳的溶解過程導(dǎo)致錳酸鋰表面Mn(IV)的比例提高石墨負極表面錳的沉積過程的研究2/13/202311Blyr,A.et.al.

J.Electrochem.Soc.

1998,145,194.Abraham,D.P.et.al.

ElectrochemSolid.State.Lett.

2008,11,A226.SEMandEDXSIMS負極表面沉積錳的氧化態(tài)

氧化還原電位Mn2pXPS（HOPG）

2/13/202312Komaba,S.et.al.

ElectrochimicaActa

2002,47,1229.Ochida,M,et.al.

JElectrochemSoc

2012,159,A961.Cycledwithout100ppmMn2+Cycledin100ppmMn2+

Cycledin100ppmMn2++24hheldinOCV錳沉積與電池容量衰減2/13/202313Tsunekawa,H.et.al.

J.Electrochem.Soc.

2002,149,A1326.Komaba,S.et.al.

Electrochim.

Acta

2002,47,1229.化學(xué)還原模型

電化學(xué)還原模型Mn2++2e→Mn活性鋰離子的損失錳溶解-沉積過程的研究存在的問題沉積在負極的錳的氧化態(tài)還有待確定錳在負極的沉積反應(yīng)過程還不明確沉積反應(yīng)與電池容量衰減的關(guān)聯(lián)還有待深入。2/13/202314抑制錳酸鋰-石墨體系容量衰減的方法2/13/202315LixC6Li1-xMn2O4SeparatorLi+Mn2+錳酸鋰正極改性:表面包覆體相摻雜電解質(zhì)添加劑與電解質(zhì)中錳離子絡(luò)合改變SEI膜結(jié)構(gòu)表面包覆-抑制溶解但是增加表面電阻2/13/202316Gnanaraj,J.Set.al.Electrochem.Commun.

2003,5,940.體相摻雜采用Ni,Co等具有電化學(xué)活性的離子-安全性問題2/13/202317B.Markovskyetal.Electrochem.Commun.2004,6,821.體相摻雜

2/13/202318SongD.et.al.

SolidStateIonics1999,117,151.采用Al、Ti等非電化學(xué)活性的離子-初始容量損失電解液添加劑2/13/202319SEI膜成膜功能添加劑

Cho,I.H.et.al.

Electrochem.SolidStateLett.

2010,13,A168.電解液添加劑2/13/202320Mn2pOchidaM.

et.al.J.Electrochem.Soc.,2013,160,

A410使用Mn的絡(luò)合劑抑制其在負極的沉積

抑制錳酸鋰-石墨體系容量衰減研究存在的問題正極結(jié)構(gòu)改性的方法有待改進如何改進正極改性的方法，在抑制錳的溶解過程提高電池循環(huán)性的同時，減少對電池安全性、容量以及阻抗等因素的影響，還是需要進一步研究的問題。電解液添加劑影響Mn的溶解沉積過程的原理還有待研究。由于關(guān)于Mn沉積的狀態(tài)、反應(yīng)過程以及導(dǎo)致容量衰減的原因的等問題還存在疑問，因此添加劑對Mn的沉積過程的影響以及針對Mn沉積設(shè)計電解液添加劑的思路，都還有待研究。2/13/202321研究思路和主要內(nèi)容研究錳在負極的沉積過程。使用高靈敏度的檢測方法分析負極錳的價態(tài)；檢驗錳在負極的電化學(xué)還原和化學(xué)還原模型；在此基礎(chǔ)上提出其他可能的沉積反應(yīng)的模型改進正極改性的方法。綜合體相摻雜和表面包覆的優(yōu)勢，避免其存在的問題，設(shè)計新的改性方法，采用非活性的陽離子對錳酸鋰進行改性抑制錳的溶解-沉積過程通過電解液添加劑調(diào)控錳沉積過程?；诘谝徊糠盅芯恐刑岢龅男碌某练e反應(yīng)模型，研究添加劑對錳沉積過程的調(diào)控作用，提出其他可能的設(shè)計電解液添加劑的新思路。2/13/202322目錄

研究背景介紹

負極中錳的沉積過程的研究通過正極表面改性抑制錳的溶解-沉積過程通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程結(jié)論2/13/202323研究思路充放電循環(huán)過程中負極沉積錳的含量與價態(tài)ICPXANES錳的沉積反應(yīng)的研究錳的沉積與負極電位的關(guān)系離子交換模型的提出和驗證錳沉積過程與電池容量衰減的關(guān)聯(lián)離子交換過程與負極阻抗的增大離子交換反應(yīng)與電池容量的衰減2/13/202324充放電循環(huán)過程中負極沉積錳的含量2/13/202325在循環(huán)開始時，負極中錳的濃度只有約20ppm前25周錳的濃度變化不大隨著循環(huán)周數(shù)的增加，負極表面錳的濃度從85ppm持續(xù)增加到400ppm

電池的容量與負極中Mn的濃度隨循環(huán)周數(shù)的變化循環(huán)過程中負極沉積錳的氧化態(tài)負極中沉積Mn為+2價隨著循環(huán)的進行Mn不斷的在負極累積Mn的價態(tài)不隨循環(huán)周數(shù)的增加而變化2/13/202326循環(huán)不同周數(shù)后石墨負極中Mn的KEdgeXANES圖譜錳的沉積與負極電位的關(guān)系錳在負極沉積過程相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)電位關(guān)系圖2/13/202327鋰離子嵌入-脫出電位LiMn2O4Li4Ti5O12LixC6Li0V1V2V3V5V4VLiFePO4Li(1-x)FePO4(脫鋰LiFePO4)正極/正極負極/負極Mn(II)/Mn(0)標準電極電位錳酸鋰正極vs.不同嵌鋰電位的負極2/13/202328不同嵌鋰電位的負極與錳酸鋰組成的電池的循環(huán)性能比較電位較高的Li4Ti5O12和脫鋰LiFePO4與錳酸鋰組成的電池循環(huán)性能較好，100周后容量衰減分別為3%和8%電位較低的石墨和鋰片與錳酸鋰組成的電池循環(huán)性較差，100周后容量衰減了約15%。沉積錳的價態(tài)vs.負極電位2/13/202329不同的負極以及金屬錳Mn、MnO和Mn2O3標準樣的MnKEdgeXANES熒光光譜即使在電位與φΘ(Mn2+/Mn)相近甚至高于φΘ(Mn2+/Mn)的負極中Mn的沉積過程仍然發(fā)生。Mn在負極沉積的價態(tài)不受負極電位的影響2/13/202330沉積錳的鍵和狀態(tài)vs.負極電位與錳酸鋰正極組成電池循環(huán)100周后不同的負極中Mn的EXAFS光譜石墨、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰中的Mn的EXAFS光譜符合典型的Mn-O散射特性Mn-O鍵長都在2.15±0.03?范圍內(nèi)，比MnCO3的Mn-O鍵長（2.19?）和MnO的鍵長（2.222?）短，但是仍然符合Mn(II)-O鍵的長度范圍不同負極的表面元素分析（XPS）2/13/202331石墨、Li4Ti5O12和LiFePO4表面沉積的Mn為+2價，但是峰位置稍有差別負極表面SEI膜中的Li主要為Li-O（如LiOH、Li2O、(LiOCOCH2CH2)2等）、Li2CO3、LiF等形式，錳的沉積與負極電位的關(guān)系可以確定的是：在不同負極表面，Mn都以+2價存在，Mn的價態(tài)不受負極電位的影響；Li4Ti5O12、LiFePO4、石墨中Mn的臨近原子為O，Mn-O鍵長為2.15±0.03?；不同電位的負極表面SEI膜中的與Mn相連的O的電負性不同負極表面Mn與何種基團相連以及具體的分布情況還需要進一步確認2/13/202332離子交換模型的提出和驗證不受電位影響的錳沉積過程Mn2+與SEI膜的Li+發(fā)生離子交換反應(yīng)Mn2+(sol)+2Li+(SEI)→Mn2+(SEI)+2Li+(sol)Mn2++(LiOCOCH2CH2)2→Mn(OCOCH2CH2)2+2Li+Mn2+通過與Li+類似的反應(yīng)參與SEI膜的形成Li+(sol)→Li+(SEI)Mn2+(sol)→Mn2+(SEI)2/13/2023332/13/202334將石墨負極對Li片循環(huán)25周，形成SEI膜將錳酸鋰浸泡在電解液中，形成含Mn離子的電解液含有SEI膜的負極浸泡在含錳的電解液SEI膜與電解液中離子交換反應(yīng)的測試樣品Mn的濃度（ppm）不含Mn2+的電解液中含5ppmMn2+的電解液中完全脫鋰的石墨極片2.12255.67完全嵌鋰的石墨極片4.81131.63離子交換過程與負極阻抗的增大浸泡在不同電解液中石墨負極的電化學(xué)阻抗譜隨浸泡時間的變化2/13/202335US-Chinajointworkshop在不含錳的電解液中，石墨的電化學(xué)阻抗基本不變在含錳的電解液中，其電化學(xué)阻抗開始明顯增大，然后保持不變當與錳酸鋰極片同時浸泡在含錳的電解液中，在實驗測試的時間范圍內(nèi)石墨負極的電化學(xué)阻抗不斷增大。離子交換反應(yīng)與電池容量的衰減2/13/202336RSEI=ρl/SCSEI=εS/lRSEICSEI=ρl/S×εS/l=ρε隨著充放電循環(huán)的進行RSEICSEI值不斷增大，表明墨表面的SEI膜不是簡單的厚度增加，而是同時發(fā)生電導(dǎo)率或介電常數(shù)發(fā)生了變化。2/13/202337離子交換模型Mn2+Li+Mn2+溶劑分子SEI石墨Li+pathblockedMn2+-Li+離子交換負極SEI中Li+傳輸受阻電池容量衰減小結(jié)電池充放電循環(huán)過程中，Mn不斷的在負極沉積，沉積速度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大。石墨負極中Mn以+2價形式沉積，且Mn的濃度隨循環(huán)周數(shù)增加而更大，但Mn的價態(tài)不隨循環(huán)周數(shù)變化。當負極電位高于Mn2+還原反應(yīng)電位時，Mn的沉積反應(yīng)仍然發(fā)生而且Mn的價態(tài)都是+2價，說明電化學(xué)還原或者化學(xué)還原模型的局限性。不同負極中Mn的EXAFS譜圖表明，石墨、Li4Ti5O12、脫鋰LiFePO4中沉積的Mn都以Mn-O鍵形式存在，Mn-O鍵長都在2.15±0.03?。提出離子交換反應(yīng)模型：溶解在電解液中的Mn2+與負極SEI膜中的Li+發(fā)生離子交換反應(yīng)從而在負極不斷累積。隨著Mn2+與SEI膜中Li+的離子交換過程，SEI膜的組成發(fā)生變化，Li+在SEI膜的傳導(dǎo)性下降，從而在動力學(xué)上影響了Li+的嵌入脫出過程，最終導(dǎo)致電池容量的下降。2/13/202338溶解-沉積過程的調(diào)控2/13/202339通過正極改性等方法抑制錳的溶解過程，從源頭上降低電解液中Mn的濃度，從而減少錳在負極的沉積，針對Mn2+與SEI膜中Li+的離子交換反應(yīng)，通過加入添加劑改變SEI膜的組成，使其中部分的Li+被交換后仍能保持良好的離子傳導(dǎo)性目錄

研究背景介紹負極中錳的沉積過程的研究

通過正極表面改性抑制錳的溶解-沉積過程通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程結(jié)論2/13/2023402/13/202341表面摻雜表面包覆

體相摻雜LiMn2O4LiMn2-xMxO4LiMn2O4MOLiMn2-xMxO4表面包覆、體相摻雜以及表面摻雜結(jié)構(gòu)溶膠凝膠法和原子層沉積法2/13/202342邊攪拌邊干燥10%Ti(OBu)4

乙醇溶液10%l冰醋酸,56%乙醇34%去離子水Ti溶膠乙醇稀釋攪拌混合加入錳酸鋰粉末研磨并焙燒表面摻雜的錳酸鋰表面改性錳酸鋰的形貌SEM照片2/13/202343未經(jīng)處理的錳酸鋰(LMO)為典型的八面體顆粒，具有光滑的表面和清晰的棱角，粒徑約為100-200nm。經(jīng)溶膠凝膠法處理的錳酸鋰顆粒（SDLMO）表面沒有明顯的變化，經(jīng)ALD包覆的錳酸鋰顆粒(SCLMO)表面可以觀察到細小的島狀顆粒。表面改性錳酸鋰的形貌高分辨TEM和EELS2/13/202344SDLMO中越到顆粒內(nèi)部Ti濃度越低，其體相和表層的晶格條紋沒有明顯變化，很可能由于Ti進入了錳酸鋰的晶格形成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的摻雜層。在SCLMO中，Ti只能在顆粒表面區(qū)域檢測到，而且表層觀察到約為1-2nm的島狀顆粒。2/13/202345表面改性錳酸鋰的表面分析（XPS）表面包覆和表面摻雜的錳酸鋰表面的Ti以Ti(IV)形式的存在表面包覆不改變錳的能量和價態(tài)比例表面摻雜則導(dǎo)致正極表面的三價錳比例提高，且其2p峰向高能量方向移動表面改性錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)2/13/202346樣品LMOSDLMOSCLMO晶胞參數(shù)a=b=c(?)8.2398.2468.239晶胞體積(?3)559.23560.74559.19可靠因子

Rwp(%)6.777.247.69Rp(%)4.655.455.39表面包覆不改變晶格結(jié)構(gòu)表面摻雜后導(dǎo)致晶胞參數(shù)和晶胞體積都略增大，可能是由于離子半徑較大的Ti4+摻雜到錳酸鋰表面晶格部分替代了離子半徑較小的Mn4+充放電曲線分析2/13/202347樣品充電比容量（mAh?g-1）放電比容量（mAh?g-1）庫倫效率（%）LMO117.3108.392.3SDLMO114.8109.094.9SCLMO116.4111.896.1電化學(xué)阻抗譜測試2/13/202348表面改性會增大錳酸鋰表面的電荷傳輸電阻，但是SDLMO的電化學(xué)阻抗小于SCLMOLMO的電化學(xué)阻抗在高溫循環(huán)后增大，SDLMO和SCLMO電化學(xué)阻抗在循環(huán)前后基本不變，表明通過表面改性可以有效的提高錳酸鋰的表面穩(wěn)定性高溫循環(huán)性能測試和溶解-沉積過程2/13/202349樣品電解液中Mn的濃度(ppm)循環(huán)后負極中Mn的濃度(ppm)LMO176792SDLMO135250SCLMO93263表面包覆和表面摻雜提高了錳酸鋰的表面穩(wěn)定性，有效抑制了錳酸鋰在電解液中的溶解，并因此抑制了Mn在負極的沉積過程，從而提高了錳酸鋰的高溫循環(huán)性能。表面改性對負極阻抗增大的影響2/13/202350表面摻雜減少了循環(huán)過程中負極SEI膜電阻的增大小結(jié)分別使用原子層沉積法和溶膠凝膠法制備了TiO2表面包覆和Ti4+離子表面摻雜的錳酸鋰正極極材料，采用SEM、TEM、XPS、XRD等對表面包覆和表面摻雜結(jié)構(gòu)進行了驗證。表面包覆和表面摻雜都能減少循環(huán)過程中錳酸鋰電化學(xué)阻抗的增加。雖然表面包覆和表面摻雜都導(dǎo)致循環(huán)前錳酸鋰的電阻抗增加，但是表面摻雜引起的電阻抗增加小于表面包覆，這很可能源于表面摻雜層的鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)于表面包覆層。

表面包覆和表面摻雜能有效抑制錳的溶解-沉積過程，從而提高了錳酸鋰-石墨電池的高溫循環(huán)性能。.2/13/202351目錄

研究背景介紹負極中錳的沉積過程的研究通過正極表面改性抑制錳的溶解-沉積過程

通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程結(jié)論2/13/2023522/13/202353通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程添加劑對錳酸鋰石墨電池高溫循環(huán)過程的影響添加劑對高溫循環(huán)中Mn在石墨負極中的沉積過程的影響基于離子交換反應(yīng)模型，研究加入添加劑前后SEI膜中Li+與電解液中Mn2+的離子交換反應(yīng)的變化添加劑對錳酸鋰石墨電池高溫循環(huán)過程的影響高溫循環(huán)性能測試2/13/202354加入電解質(zhì)添加劑后，錳酸鋰石墨電池高溫循環(huán)性的提高添加劑對錳酸鋰石墨電池高溫循環(huán)過程的影響充放電曲線分析2/13/202355添加劑濃度（%）首次庫倫效率（%）VC添加劑FEC添加劑073.62.567.859.0561.255.61059.951.8添加劑對SEI膜形成過程的影響容量微分曲線2/13/202356石墨在0.6-0.8V（vs.Li+/Li）的峰對應(yīng)于明顯的電解液溶劑還原分解反應(yīng)。加入添加劑后，該處的峰向低電壓方向移動，；添加劑的濃度越高，峰位置對應(yīng)的電壓越低。同時隨著添加劑的加入峰型也發(fā)生變化，峰寬明顯的展寬添加劑對在石墨負極中錳的沉積過程的影響循環(huán)后石墨負極中沉積的錳的含量2/13/202357添加劑濃度（%）石墨負極中Mn的濃度(ppm)VC添加劑FEC添加劑0860.622.51032.651359.3751144.961336.10101222.521488.17加入添加劑后，負極極中沉積Mn的濃度沒有下降，反而有所升高根據(jù)離子交換模型，Mn的沉積不是導(dǎo)致電池容量衰減的直接原因，而是通過影響SEI膜中的鋰離子傳輸過程來影響電池的容量。添加劑改變了SEI膜組成，所以很可能改變離子交換過程添加劑離子交換反應(yīng)的影響石墨表面SEI膜與錳的離子交換反應(yīng)2/13/202358添加劑濃度（%）石墨負極中Mn的濃度(ppm)VC添加劑FEC添加劑0455.792.5478.46514.935483.79605.8310523.96662.32加入添加劑后，通過離子交換進入石墨負極中的Mn的濃度升高；添加劑濃度越高，負極中Mn的濃度越高。添加劑離子交換反應(yīng)的影響原位電阻抗譜測試2/13/202359電解液中含有VC或者FEC時，形成的SEI膜在浸入含Mn2+電解液后，其電化學(xué)阻抗略有增大，但是其增大的程度明顯小于無添加劑時負極電化學(xué)抗阻的變化。ShiS,et.al.

JAmChemSoc,2012,134,15476.疏松層致密層小結(jié)研究了添加劑對錳酸鋰石墨電池高溫循環(huán)過程的影響，發(fā)現(xiàn)VC和FEC能夠有效提高電池的循環(huán)性能，并影響SEI膜形成過程研究了添加劑對高溫循環(huán)中Mn在石墨負極中的沉積過程的影響，發(fā)現(xiàn)加入添加劑的電池循環(huán)后石墨負極中錳的含量反而加大。說明這兩種添加劑不是簡單通過抑制錳的沉積過程來提高電池的循環(huán)性能。研究VC和FEC添加劑對石墨SEI膜與電解液中Mn2+的離子交換反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)這兩種添加劑不能抑制負極與電解液中錳的離子交換反應(yīng)，但是卻能減少由于離子交換反應(yīng)導(dǎo)致的石墨阻抗的增加，從而抑制電池容量的衰減。2/13/202360目錄

研究背景介紹負極中錳的沉積過程的研究通過正極表面改性抑制錳的溶解-沉積過程通過電解液添加劑調(diào)控錳在負極的沉積過程

結(jié)論2/13/202361結(jié)論研究錳酸鋰-石墨電池中錳的溶解-沉積過程，發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)還原或者化學(xué)還原模型的局限性，提出Mn與負極SEI膜的離子交換模型：電解液中的Mn2+與負極SEI膜中的Li+發(fā)生離子交換反應(yīng)，并在負極不斷累積；隨著Mn2+與SEI膜中Li+的離子交換過程，Li+在SEI膜的傳導(dǎo)性下降