南開大學實用核磁技術lecture-2-一維氫譜

一維核磁1H化學位移，耦合常數(shù)，積分值13C化學位移編輯的13CC的級別雜核19F，31P，etc最簡潔的一維核磁－－－單脈沖氫譜90y90ynzxyzxMxyyMo90yacquisitionpulse最簡潔的一維核磁－－－單脈沖氫譜核磁譜圖所供應的信息化學位移:質子的化學環(huán)境類型耦合常數(shù)：質子之間的相互影響積分值：各類質子的相對數(shù)量屏蔽效應和化學位移在外磁場B0中，不同的氫核所感受到B0是不同的，這是因為氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時產生一個與外磁場相對抗的感生磁場。感生磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。感生磁場的大小與外核場的強度有關，用·B0表示，稱屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)，與磁性和所處的化學環(huán)境有關，而與外磁場無關。與化合物的結構和性質有關，對處在不同環(huán)境中的同一種原子核，它的值是不同的?？梢姺肿踊蛟又械拇判院擞捎谄帘涡?，使其NMR頻率偏離于裸體核的NMR頻率，此稱為化學位移。

化學位移的值由原子核四周的化學環(huán)境確定Beff=Bo-Bloc---Beff=Bo(1-s)HO-CH2-CH3wolowfieldhighfield屏蔽效應和化學位移化學位移在不同頻率的譜儀下得到的化學位移值是相同的。

H3CSiCH3CH3CH3內標TMS

在實際中，把化學位移寫成不依靠于磁場或頻率的相對數(shù)值的形式。定義化學位移是相對于某個標準物質進行測量的，單位為ppm。質子的化學位移范圍0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydesForprotons,~15ppm質子的化學位移---飽和碳上的質子sp3雜化碳上的氫，即飽和烷烴(基)中的氫的化學位移一般在δ0~2之間，且大致按環(huán)丙烷<CH3<CH2<CH的依次依次增大。但當與氫相連的碳上同時連有強吸電子原子，如氧、氯、氮等，或者鄰位有各向異性基團，如雙鍵、羰基、苯基等時，它們的化學位移值會大幅度增加，往往超出此范圍。質子的化學位移---飽和碳上的質子質子的化學位移－－－不飽和碳上質子sp2雜化碳上的氫核是指烯氫和苯環(huán)上的氫，烯氫的化學位移在δ4.5~7.0之間，芳氫及，-不飽和羰基系統(tǒng)中位信號在δ6.0~8.0之間，醛基氫在δ9.0~10.0之間。芳環(huán)和芳雜環(huán)也是由sp2雜化碳組成的。由于受到各向異性作用，芳環(huán)上的氫多在較低場出現(xiàn)核磁共振信號。質子的化學位移－－－不飽和碳上質子sp雜化碳多指炔烴，有時也指疊烯碳，如丙二烯。炔氫及炔鍵上甲基的化學位移一般都在δ1.7~2.3之間。炔鍵易與其它不飽和鍵及帶有孤對電子的雜原子發(fā)生共軛，故炔鏈上的取代狀況對炔氫的化學位移影響較大。誘導效應：分子中某一氫核的化學位移與該核外層的電子云密度有很大的關系，電子云密度越大，所產生的感應磁場越大，核的實受磁場越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把電負性引起的去屏蔽作用叫做誘導效應。共軛效應：氧、氮等雜原子可于雙鍵、苯環(huán)進行p共軛，故在連有這些雜原子的共軛體系中，要同時考慮由于電負性和共軛效應所引起的電子云密度分布的變更。例如：下列化合物氫核的化學位移與共軛體系的電子云轉移方向呈有規(guī)律的相關性。磁各向異性：某些化學鍵和基團呈現(xiàn)各向異性，它們可對不同空間位置上的質子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性的。各種效應對化學位移的影響誘導效應對化學位移的影響電負性基團：電負性,電子云密度,屏蔽效應,共振在較低磁場發(fā)生，

F，Cl,Br,I,OH,NH2,SH,NO2H-CH3H-CH2IH-CH2BrH-CH2ClH-CH2F2.12.52.83.04.00.231.982.452.844.13Ed拉電子基團越多,這種影響越大3.055.307.27基團距離越遠，受到的影響越小環(huán)電流對化學位移的影響---各向異性芳香體系的環(huán)電流使處于環(huán)平面外部的質子去屏蔽，出現(xiàn)在低場位置，而處于環(huán)電流內部的質子受到相反方向的電流影響，處于高場的位置。

7.277.797.41各向異性對化學位移的影響-++CC-+--+CC+：shielding-：deshielding

烯碳sp2雜化,C-H鍵電子更靠近碳，對質子的屏蔽降低

產生感應磁場，質子恰好在去屏蔽區(qū)乙烷質子0.96乙烯質子5.84炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳，使質子四周的電子云密度削減，質子共振吸取向低場移動炔碳質子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應出現(xiàn)在較高的磁場強度區(qū)各向異性對化學位移的影響各向異性對化學位移的影響各向異性對化學位移的影響單鍵也有各向異性，其方向與雙鍵相像。在比較具有六元環(huán)結構的甾體和萜類成分的氫譜時發(fā)覺，直立鍵上質子的化學位移一般要比平伏鍵小0.05~0.8。這種差別實際就是由單鍵的各向異性作用引起的。中介效應（MesomericEffect）對化學位移的影響拉電子基團會使雙鍵上的質子電子云密度降低，化學位移向低場移動。而給電子基團使雙鍵上的質子電子云密度上升，化學位移向高場移動。6.115.296.523.745.293.937.10ppm6.83ppm6.28ppm共振結構對化學位移的影響Deshielded7.71ppm6.10ppm7.07ppm6.38ppm6.28ppm5.93ppm羰基a位屏蔽，b位去屏蔽共振結構對化學位移的影響共振結構對化學位移的影響雜原子O，S，N的a位去屏蔽，b位屏蔽6.06ppm5.48ppm5.81ppm5.78ppm4.82ppm6.22ppmshielded共振結構對化學位移的影響中介效應（MesomericEffect）對化學位移的影響拉電子基團會使臨對位的質子去屏蔽，而使間位的質子受到更大的屏蔽。給電子基團會使臨對位的質子受到更大的屏蔽，而使間位的質子去屏蔽。

中介效應（MesomericEffect）對化學位移的影響拉電子基團會使臨對位的質子去屏蔽，而使間位的質子受到更大的屏蔽。給電子基團會使臨對位的質子受到更大的屏蔽，而使間位的質子去屏蔽。氫鍵的影響氫鍵的形成氫鍵的締合作用削減了質子四周的電子云密度,可以減弱對氫鍵質子的屏蔽，使共振吸取移向低場醇羥基0.5~5

酚4~7

胺0.5~5

羧酸二聚體形式（雙分子的氫鍵）10~13

分子內氫鍵同樣可以影響質子的共振吸取-二酮的烯醇式可以形成分子內氫鍵該羥基質子的化學位移為11~16氫鍵對質子化學位移的影響氫鍵使質子去屏蔽，化學位移增大。變更的程度受濃度的影響。濃度對分子內氫鍵的影響較小，對分子間氫鍵的影響較大?；顫姎洳粌H簡潔與帶有孤對電子的雜原子締合，而且可以與介質中的活潑氫進行動態(tài)交換?；顫姎浠衔铴腞OH0.5~5.0ArOH(游離)4.0~8.0ArOH(分子內締合)10.0~15.0ROOH6.5~9.5烯醇(分子內締合)15.0~19.0RCOOH10.0~13.5雜原子上的質子OH,NH,SHExchangeable(withD2O)HydrogenbondingOH醇類：d0.5-4.0ppm(與濃度相關)分子內氫鍵使質子去屏蔽，但受濃度影響較小在一般狀況下相鄰核無耦合，與D2O的交換速度特殊快在DMSO或丙酮中與相鄰核有耦合，交換速度降低酚類:d7.5-4.0ppm

－當存在分子內氫鍵時12-10ppm

羧酸類:一般以二聚體存在13.2-10ppm雜原子上的質子CH3-CH2-OHinDMSOOHCH2qdCH3-CH2-OHinCDCl3(CH3)2-CH-OHinDMSO雜原子上的質子NH:14N:I=1 =>2I+1linesNH的交換速度存在很大差異，與其它核之間的耦合可能可以視察到，也可能形成很寬的峰R-NH:脂肪胺類=>快速質子交換與N原子無耦合:d~3-0.5ppmR-NH:酰，吡咯，吲哚，氨基羧酸鹽NH寬峰,d~8.5-5.0ppmHa與NH有明顯耦合雜原子上的質子雜原子上的質子SH－交換速度較慢

－SH與CHa耦合－加入D2O振蕩,SH消逝~1.6–1.2ppm脂肪族SH

d~3.6–2.8ppm芳香族SH原子核間的耦合和耦合常數(shù)當兩個同種或異種的核通過化學鍵相連時，某一原子核會對另一原子核的能級產生影響，我們稱之為兩原子核相互耦合。13C1H1H1Hone-bondthree-bondJ(Hz)耦合常數(shù)

J（Hz）耦合常數(shù)的值與譜儀頻率無關I SI S原子核間的耦合－－－N＋1（2I＋1）規(guī)律aIaSaIbSbIaSbIbSSSIIaaabbabbaaaaabababaaabbbabbbabbbCH3CH2原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律N=0singletsN=1doubletdN=2triplettN=3quartetqN=4quintetN=5sextetN=6septet

n（核的個數(shù)） 譜線相對強度 0 1 1 11 2 121 3 13314 146415 15101051常見一級自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb常見一級自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律2xtriplet61Triplet:4Quartet:5Quintet:3Sixtet:2原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律2xtripletaabbommppo發(fā)覺全部核磁共振譜中相互耦合的兩組峰都是從最外面的一個峰起先漸漸向上傾斜原子核間的耦合兩組未耦合的峰兩組耦合的峰原子核間的耦合－－－多重裂分7Hz5HzCH(A)coupledtoaCH3(M)withaJAMof7Hz,andtoaCH