南開大學(xué)實(shí)用核磁技術(shù)lecture-2-一維氫譜

一維核磁1H化學(xué)位移，耦合常數(shù)，積分值13C化學(xué)位移編輯的13CC的級(jí)別雜核19F，31P，etc最簡(jiǎn)潔的一維核磁－－－單脈沖氫譜90y90ynzxyzxMxyyMo90yacquisitionpulse最簡(jiǎn)潔的一維核磁－－－單脈沖氫譜核磁譜圖所供應(yīng)的信息化學(xué)位移:質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境類型耦合常數(shù)：質(zhì)子之間的相互影響積分值：各類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)量屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移在外磁場(chǎng)B0中，不同的氫核所感受到B0是不同的，這是因?yàn)闅浜送鈬碾娮釉谂c外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)。感生磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。感生磁場(chǎng)的大小與外核場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，用·B0表示，稱屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)，與磁性和所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，而與外磁場(chǎng)無關(guān)。與化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，對(duì)處在不同環(huán)境中的同一種原子核，它的值是不同的。可見分子或原子中的磁性核由于屏蔽效應(yīng)，使其NMR頻率偏離于裸體核的NMR頻率，此稱為化學(xué)位移。

化學(xué)位移的值由原子核四周的化學(xué)環(huán)境確定Beff=Bo-Bloc---Beff=Bo(1-s)HO-CH2-CH3wolowfieldhighfield屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移化學(xué)位移在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值是相同的。

H3CSiCH3CH3CH3內(nèi)標(biāo)TMS

在實(shí)際中，把化學(xué)位移寫成不依靠于磁場(chǎng)或頻率的相對(duì)數(shù)值的形式。定義化學(xué)位移是相對(duì)于某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的，單位為ppm。質(zhì)子的化學(xué)位移范圍0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydesForprotons,~15ppm質(zhì)子的化學(xué)位移---飽和碳上的質(zhì)子sp3雜化碳上的氫，即飽和烷烴(基)中的氫的化學(xué)位移一般在δ0~2之間，且大致按環(huán)丙烷<CH3<CH2<CH的依次依次增大。但當(dāng)與氫相連的碳上同時(shí)連有強(qiáng)吸電子原子，如氧、氯、氮等，或者鄰位有各向異性基團(tuán)，如雙鍵、羰基、苯基等時(shí)，它們的化學(xué)位移值會(huì)大幅度增加，往往超出此范圍。質(zhì)子的化學(xué)位移---飽和碳上的質(zhì)子質(zhì)子的化學(xué)位移－－－不飽和碳上質(zhì)子sp2雜化碳上的氫核是指烯氫和苯環(huán)上的氫，烯氫的化學(xué)位移在δ4.5~7.0之間，芳?xì)浼埃?不飽和羰基系統(tǒng)中位信號(hào)在δ6.0~8.0之間，醛基氫在δ9.0~10.0之間。芳環(huán)和芳雜環(huán)也是由sp2雜化碳組成的。由于受到各向異性作用，芳環(huán)上的氫多在較低場(chǎng)出現(xiàn)核磁共振信號(hào)。質(zhì)子的化學(xué)位移－－－不飽和碳上質(zhì)子sp雜化碳多指炔烴，有時(shí)也指疊烯碳，如丙二烯。炔氫及炔鍵上甲基的化學(xué)位移一般都在δ1.7~2.3之間。炔鍵易與其它不飽和鍵及帶有孤對(duì)電子的雜原子發(fā)生共軛，故炔鏈上的取代狀況對(duì)炔氫的化學(xué)位移影響較大。誘導(dǎo)效應(yīng)：分子中某一氫核的化學(xué)位移與該核外層的電子云密度有很大的關(guān)系，電子云密度越大，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)越大，核的實(shí)受磁場(chǎng)越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把電負(fù)性引起的去屏蔽作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)：氧、氮等雜原子可于雙鍵、苯環(huán)進(jìn)行p共軛，故在連有這些雜原子的共軛體系中，要同時(shí)考慮由于電負(fù)性和共軛效應(yīng)所引起的電子云密度分布的變更。例如：下列化合物氫核的化學(xué)位移與共軛體系的電子云轉(zhuǎn)移方向呈有規(guī)律的相關(guān)性。磁各向異性：某些化學(xué)鍵和基團(tuán)呈現(xiàn)各向異性，它們可對(duì)不同空間位置上的質(zhì)子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性的。各種效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響電負(fù)性基團(tuán)：電負(fù)性,電子云密度,屏蔽效應(yīng),共振在較低磁場(chǎng)發(fā)生，

F，Cl,Br,I,OH,NH2,SH,NO2H-CH3H-CH2IH-CH2BrH-CH2ClH-CH2F2.12.52.83.04.00.231.982.452.844.13Ed拉電子基團(tuán)越多,這種影響越大3.055.307.27基團(tuán)距離越遠(yuǎn)，受到的影響越小環(huán)電流對(duì)化學(xué)位移的影響---各向異性芳香體系的環(huán)電流使處于環(huán)平面外部的質(zhì)子去屏蔽，出現(xiàn)在低場(chǎng)位置，而處于環(huán)電流內(nèi)部的質(zhì)子受到相反方向的電流影響，處于高場(chǎng)的位置。

7.277.797.41各向異性對(duì)化學(xué)位移的影響-++CC-+--+CC+：shielding-：deshielding

烯碳sp2雜化,C-H鍵電子更靠近碳，對(duì)質(zhì)子的屏蔽降低

產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)乙烷質(zhì)子0.96乙烯質(zhì)子5.84炔碳為sp雜化，相對(duì)sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳，使質(zhì)子四周的電子云密度削減，質(zhì)子共振吸取向低場(chǎng)移動(dòng)炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)各向異性對(duì)化學(xué)位移的影響各向異性對(duì)化學(xué)位移的影響各向異性對(duì)化學(xué)位移的影響單鍵也有各向異性，其方向與雙鍵相像。在比較具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的甾體和萜類成分的氫譜時(shí)發(fā)覺，直立鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移一般要比平伏鍵小0.05~0.8。這種差別實(shí)際就是由單鍵的各向異性作用引起的。中介效應(yīng)（MesomericEffect）對(duì)化學(xué)位移的影響拉電子基團(tuán)會(huì)使雙鍵上的質(zhì)子電子云密度降低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。而給電子基團(tuán)使雙鍵上的質(zhì)子電子云密度上升，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。6.115.296.523.745.293.937.10ppm6.83ppm6.28ppm共振結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響Deshielded7.71ppm6.10ppm7.07ppm6.38ppm6.28ppm5.93ppm羰基a位屏蔽，b位去屏蔽共振結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響共振結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響雜原子O，S，N的a位去屏蔽，b位屏蔽6.06ppm5.48ppm5.81ppm5.78ppm4.82ppm6.22ppmshielded共振結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響中介效應(yīng)（MesomericEffect）對(duì)化學(xué)位移的影響拉電子基團(tuán)會(huì)使臨對(duì)位的質(zhì)子去屏蔽，而使間位的質(zhì)子受到更大的屏蔽。給電子基團(tuán)會(huì)使臨對(duì)位的質(zhì)子受到更大的屏蔽，而使間位的質(zhì)子去屏蔽。

中介效應(yīng)（MesomericEffect）對(duì)化學(xué)位移的影響拉電子基團(tuán)會(huì)使臨對(duì)位的質(zhì)子去屏蔽，而使間位的質(zhì)子受到更大的屏蔽。給電子基團(tuán)會(huì)使臨對(duì)位的質(zhì)子受到更大的屏蔽，而使間位的質(zhì)子去屏蔽。氫鍵的影響氫鍵的形成氫鍵的締合作用削減了質(zhì)子四周的電子云密度,可以減弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸取移向低場(chǎng)醇羥基0.5~5

酚4~7

胺0.5~5

羧酸二聚體形式（雙分子的氫鍵）10~13

分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸取-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移為11~16氫鍵對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響氫鍵使質(zhì)子去屏蔽，化學(xué)位移增大。變更的程度受濃度的影響。濃度對(duì)分子內(nèi)氫鍵的影響較小，對(duì)分子間氫鍵的影響較大。活潑氫不僅簡(jiǎn)潔與帶有孤對(duì)電子的雜原子締合，而且可以與介質(zhì)中的活潑氫進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換?；顫姎浠衔铴腞OH0.5~5.0ArOH(游離)4.0~8.0ArOH(分子內(nèi)締合)10.0~15.0ROOH6.5~9.5烯醇(分子內(nèi)締合)15.0~19.0RCOOH10.0~13.5雜原子上的質(zhì)子OH,NH,SHExchangeable(withD2O)HydrogenbondingOH醇類：d0.5-4.0ppm(與濃度相關(guān))分子內(nèi)氫鍵使質(zhì)子去屏蔽，但受濃度影響較小在一般狀況下相鄰核無耦合，與D2O的交換速度特殊快在DMSO或丙酮中與相鄰核有耦合，交換速度降低酚類:d7.5-4.0ppm

－當(dāng)存在分子內(nèi)氫鍵時(shí)12-10ppm

羧酸類:一般以二聚體存在13.2-10ppm雜原子上的質(zhì)子CH3-CH2-OHinDMSOOHCH2qdCH3-CH2-OHinCDCl3(CH3)2-CH-OHinDMSO雜原子上的質(zhì)子NH:14N:I=1 =>2I+1linesNH的交換速度存在很大差異，與其它核之間的耦合可能可以視察到，也可能形成很寬的峰R-NH:脂肪胺類=>快速質(zhì)子交換與N原子無耦合:d~3-0.5ppmR-NH:酰，吡咯，吲哚，氨基羧酸鹽NH寬峰,d~8.5-5.0ppmHa與NH有明顯耦合雜原子上的質(zhì)子雜原子上的質(zhì)子SH－交換速度較慢

－SH與CHa耦合－加入D2O振蕩,SH消逝~1.6–1.2ppm脂肪族SH

d~3.6–2.8ppm芳香族SH原子核間的耦合和耦合常數(shù)當(dāng)兩個(gè)同種或異種的核通過化學(xué)鍵相連時(shí)，某一原子核會(huì)對(duì)另一原子核的能級(jí)產(chǎn)生影響，我們稱之為兩原子核相互耦合。13C1H1H1Hone-bondthree-bondJ(Hz)耦合常數(shù)

J（Hz）耦合常數(shù)的值與譜儀頻率無關(guān)I SI S原子核間的耦合－－－N＋1（2I＋1）規(guī)律aIaSaIbSbIaSbIbSSSIIaaabbabbaaaaabababaaabbbabbbabbbCH3CH2原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律N=0singletsN=1doubletdN=2triplettN=3quartetqN=4quintetN=5sextetN=6septet

n（核的個(gè)數(shù)） 譜線相對(duì)強(qiáng)度 0 1 1 11 2 121 3 13314 146415 15101051常見一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb常見一級(jí)自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律2xtriplet61Triplet:4Quartet:5Quintet:3Sixtet:2原子核間的耦合－－－N＋1規(guī)律2xtripletaabbommppo發(fā)覺全部核磁共振譜中相互耦合的兩組峰都是從最外面的一個(gè)峰起先漸漸向上傾斜原子核間的耦合兩組未耦合的峰兩組耦合的峰原子核間的耦合－－－多重裂分7Hz5HzCH(A)coupledtoaCH3(M)withaJAMof7Hz,andtoaCH