第十八堂課工科化學(xué)

第十八堂課工科化學(xué)第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日1聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識,了解單質(zhì)和某些化合物的熔點(diǎn)、硬度以及導(dǎo)電性等物理性質(zhì)的一般規(guī)律。本章學(xué)習(xí)要求聯(lián)系化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識,了解單質(zhì)氧化還原性的一般規(guī)律。聯(lián)系周期系和電極電勢,明確某些化合物的氧化還原性和酸堿性等化學(xué)性質(zhì)的一般規(guī)律。了解配合物的組成、命名。了解配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)以及配合物的某些應(yīng)用。了解重要金屬、金屬材料、無機(jī)非金屬材料及納米材料的特性及應(yīng)用。第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日2目錄6.1單質(zhì)的物理性質(zhì)6.2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)6.3無機(jī)化合物的物理性質(zhì)6.4無機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)6.5配位化合物6.6無機(jī)材料第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日36.1

單質(zhì)的物理性質(zhì)在目前發(fā)現(xiàn)的112種元素中，單質(zhì)的存在狀態(tài)各異，有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種。思考：單質(zhì)的物理性質(zhì)主要與什么因素有關(guān)？單質(zhì)的物理性質(zhì)與它們的原子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于原子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)律性，因此單質(zhì)的物理性質(zhì)也有一定的規(guī)律性。第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日4

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度概述單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度一般具有相同的變化趨勢，即熔點(diǎn)高的單質(zhì)其沸點(diǎn)一般也高，硬度也較大。

第2、3周期元素的單質(zhì)從左到右，逐漸升高，IVA最高，隨后降低；第4、5、6周期元素的單質(zhì)從左到右，逐漸升高，VIB最高，隨后總趨勢是逐漸降低。即：高熔點(diǎn)、高硬度單質(zhì)集中在中部，其兩側(cè)較低。第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日51

單質(zhì)的熔點(diǎn)表6.1單質(zhì)的熔點(diǎn)(°C)第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日62單質(zhì)的沸點(diǎn)表6.2單質(zhì)的沸點(diǎn)(°C)第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日73單質(zhì)的硬度表6.3單質(zhì)的硬度(莫氏)第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日84

主族元素的晶體類型IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0

H2分子H2分子He分子Li金屬Be金屬B近原子C金剛石,原子石墨,層狀

N2分子O2分子F2分子Ne分子Na金屬M(fèi)g金屬Al金屬Si原子P分子,層狀S分子,鏈狀

Cl2分子Ar分子K金屬Ca金屬Ga金屬Ge原子As分子,層狀Se分子,鏈狀

Br2分子Kr分子Rb金屬Sr金屬In金屬Sn原子,金屬Sb分子,層狀Te鏈狀I(lǐng)2分子Xe分子Cs金屬Ba金屬Tl金屬Pb金屬Bi層狀,近金屬Po金屬AtRn分子表6.4主族元素的晶體類型第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日95非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖6.2非金屬單質(zhì)的分子和晶體結(jié)構(gòu)示意圖金屬晶體第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日10C60的發(fā)現(xiàn)圖6.3C60結(jié)構(gòu)圖1996年Kroto,Smalley及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。H.W.克魯托

HaroldW.KrotoR.E.史沫萊

RichardE.SmalleyR.F.柯爾

RobertF.Curl圖6.4發(fā)現(xiàn)C60的三位科學(xué)家第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日11碳的同素異形體碳的同素異形體金剛石：sp3網(wǎng)格狀硬度大石墨：sp2片層狀

潤滑性、導(dǎo)電性C60：類sp2球烯多種優(yōu)異性能圖6.5碳的同素異形體石墨C60金剛石第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日12

導(dǎo)電性和能帶理論1單質(zhì)的導(dǎo)電性金屬能三維導(dǎo)電，是電的良導(dǎo)體；許多非金屬單質(zhì)不能導(dǎo)電，是絕緣體；介于導(dǎo)體與絕緣體之間的是半導(dǎo)體，例如Si、Ge等。思考：單質(zhì)中最好的導(dǎo)體是什么？Ag、Cu、Au、Al等是最好的導(dǎo)電材料。金屬的純度以及溫度等因素對金屬的導(dǎo)電性能影響相當(dāng)重要。第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日131

單質(zhì)的電導(dǎo)率表6.5單質(zhì)的電導(dǎo)率(MS·m-1)第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日142

固體能帶理論以分子軌道理論為基礎(chǔ)。以鈉為例，兩個(gè)3s原子軌道可以組合形成兩個(gè)分子軌道：一個(gè)能量較低的成鍵分子軌道和一個(gè)能量較高的反鍵分子軌道。當(dāng)原子數(shù)目n很大時(shí)，分子軌道數(shù)也很多，這些分子軌道的能級之間相差極小，形成了具有一定上限和下限的能帶，由于3s原子軌道之間的相互作用，形成3s能帶。設(shè)有1molNa原子，按泡利不相容原理可以容納2NA個(gè)電子，而1molNa原子只有NA個(gè)電子，只能充滿3s能帶較低的一半分子軌道，其他一半是空的。此時(shí)，3s能帶是未滿的能帶，簡稱未滿帶。圖6.61mol鈉原子的3s軌道能帶第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日153

能帶理論的應(yīng)用金屬晶體中存在這種未滿的能帶是金屬能導(dǎo)電的根本原因。絕緣體的特征是價(jià)電子所處的能帶都是滿帶，且滿帶與相鄰的空帶之間存在一個(gè)較寬的禁帶。半導(dǎo)體的能帶與絕緣體的相似，但半導(dǎo)體的禁帶要狹窄得多。第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日16空能級電子占用能級a導(dǎo)體

空帶禁帶滿帶b半導(dǎo)體空帶禁帶滿帶c絕緣體圖6.7導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型示意圖滿帶空帶第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日176.2

單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)通常表現(xiàn)為氧化還原性非金屬單質(zhì)的特征是化學(xué)反應(yīng)中能獲得電子而表現(xiàn)出氧化性，但不少非金屬單質(zhì)有時(shí)也能表現(xiàn)出還原性。金屬單質(zhì)最突出的性質(zhì)是它們?nèi)菀资ル娮佣憩F(xiàn)出還原性第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日18

金屬單質(zhì)的還原性思考1：金屬單質(zhì)的還原性主要與哪些因素有關(guān)？從結(jié)構(gòu)因素考慮，主要與元素的核電荷數(shù)、原子半徑和最外層電子數(shù)有關(guān)。思考2：金屬單質(zhì)的還原性主要體現(xiàn)在哪些反應(yīng)上？金屬與氧的作用金屬置換H的能力第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日191

金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律同一周期

在短周期中，從左到右金屬單質(zhì)的還原性逐漸減弱。在長周期中的遞變情況和短周期一致，但較為緩慢，也有例外。

同一族

自上而下主副族變化規(guī)律相反（ⅢB與相鄰的主族一致）。氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)增強(qiáng)還原性還原性增強(qiáng)不明顯還原性增強(qiáng)ⅠAⅡAⅢAⅦAⅢBⅣBⅡB圖6.8金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日202

溫度對單質(zhì)活潑性的影響*化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在873K的高溫時(shí)，單質(zhì)與氧氣結(jié)合的能力由強(qiáng)到弱的順序大致為：Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn、Na、Cr、Zn、Fe、H2、C、Co、Ni、Cu這一順序與常溫時(shí)單質(zhì)的活潑性遞變情況并不完全一致。溫度會(huì)影響金屬與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物。

對于氧化值可變的金屬來說，高溫下生成低氧化值的金屬氧化物的傾向較大，而常溫下生成高氧化值的金屬氧化物的傾向較大。例如，鐵在高溫下以生成FeO為主,常溫時(shí)則以Fe2O3為主。

rGm

(T)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)

rGm

(T)與T的關(guān)系圖第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日21

金屬與氧的作用過氧化物和超氧化物都是固體儲(chǔ)氧物質(zhì)，它們與水反應(yīng)會(huì)放出氧氣，又可吸收CO2并產(chǎn)生O2氣，所以較易制備的KO2常用于急救器或裝在防毒面具中:s區(qū)金屬與空氣作用生成正常的氧化物，也生成部分過氧化物(Li、Be、Mg除外)。在純氧氣中生成過氧化物，K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等在過量的氧氣中燃燒可以生成超氧化物。2Na2O2(s)+2CO2(g)=2Na2CO3(s)+O2(g)4KO2(s)+2H2O(g)=3O2(g)+4KOH(s)4KO2(s)+2CO2(g)=2K2CO3+3O2(g)第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日22續(xù)p區(qū)金屬元素中只有Al比較活潑，能在空氣中與氧反應(yīng)，但生成致密的氧化膜。d區(qū)元素也比較不活潑，第四周期元素除Cu外可以與氧反應(yīng)，但Cr、Zn也形成致密的氧化膜。思考：副族元素與氧反應(yīng)的活潑性遞變規(guī)律同主族元素相比，有何不同？同一周期：活潑性遞變規(guī)律基本一致，但副族元素的變化很小，性質(zhì)比較類似。同一族：主族元素隨周期數(shù)增加而增加；副族元素（除Sc副族）隨周期數(shù)增加而降低。第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日233金屬的溶解

s區(qū)金屬與水劇烈反應(yīng)，置換出水中的氫。

p區(qū)金屬(除Sb、Bi外)和第四周期副族金屬(Cu除外)的電極電勢比H低，可以與鹽酸和稀硫酸反應(yīng)。

d區(qū)第五和第六周期金屬的電極電勢比H高，只能與氧化性的酸(濃硫酸、濃硝酸、王水等)反應(yīng)。

鈮、鉭、釕、銠、鋨、銥等不能溶于王水，可以溶于濃硫酸和氫氟酸的混合酸。

p區(qū)金屬中的鋁、鎵、錫、鉛等可以溶解于氫氧化鈉。第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日244

金屬的鈍化金屬在空氣中會(huì)自動(dòng)氧化生成具有較強(qiáng)保護(hù)作用的氧化膜，稱為金屬的鈍化。最易產(chǎn)生鈍化作用的有Al、Cr、Ni和Ti以及含有這些金屬的合金。金屬的鈍化必須滿足兩個(gè)條件：金屬所形成的氧化膜在金屬表面必須是連續(xù)的，即所生成的氧化物的體積必須大于金屬原有的體積。氧化膜的結(jié)構(gòu)致密，而且具有較高的穩(wěn)定性，氧化膜與金屬的熱膨脹系數(shù)相差不能太大。第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日25

非金屬單質(zhì)的氧化還原性

較活潑的非金屬單質(zhì)如F2、O2、Cl2、Br2具有強(qiáng)氧化性，常用作氧化劑。5Cl2+I2+6H2O=10Clˉ+2IO3ˉ+12H+

較不活潑的非金屬單質(zhì)如C、H2、Si常用做還原劑，如：C+2H2SO4(濃)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)

一些不活潑的非金屬單質(zhì)如稀有氣體、N2等通常不與其他物質(zhì)反應(yīng)，常用做惰性介質(zhì)保護(hù)氣體。第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日26值得注意的問題：

歧化反應(yīng)有些非金屬單質(zhì)既具有氧化性又具有還原性，其Cl2、Br2、I2、P4、S8等能發(fā)生岐化反應(yīng)。Cl2+H2O=HCl+HClOCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O溴和碘在氫氧化鈉中傾向于生成溴酸鈉和碘酸鈉：Br2+6NaOH=5NaBr+NaBrO3+3H2O次氯酸鈉次氯酸鈉可以釋放出原子氯，后者有極強(qiáng)的殺菌和漂白作用。因此廣泛地用作消毒液和漂白劑。次氯酸鈉在工業(yè)上用作氧化劑，可以將芳酮氧化為羧酸：ArCOCH3+NaOCl=ArCOONa+CH3Cl第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日272

離子型氫化物活潑性極強(qiáng)的堿金屬和堿土金屬可以與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成離子型氫化物：2Na+H2=2NaHCa+H2=CaH2氫化物可分為共價(jià)型（如HCl)，金屬型、離子型等。離子型氫化物可以釋放原子態(tài)氫，在工業(yè)上作為強(qiáng)還原劑用于還原醛、酮、酯等碳基化合物。第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日286.3

無機(jī)化合物的物理性質(zhì)無機(jī)化合物種類繁多， 情況比較復(fù)雜。這里依照元素的周期性規(guī)律和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是晶體結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，討論具有代表性的氯化物和氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)以及規(guī)律。第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日296.3.1氯化物的物理性質(zhì)氯化物是指氯與電負(fù)性比氯小的元素所組成的二元化合物。氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等離子型氯化物熔點(diǎn)較高、穩(wěn)定性好的氯化物在熔融狀態(tài)可用作高溫介質(zhì)(鹽浴劑)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作紅外光譜儀的棱鏡。過渡型的無水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在極性有機(jī)溶劑中溶解，常用作烷基化反應(yīng)或酰基化反應(yīng)的催化劑。性質(zhì)較穩(wěn)定的無水氯化物如CaCl2等常用作干燥劑。第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日301

氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)大致分為三種情況：

活潑金屬的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是離子晶體,熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高

非金屬的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低位于周期表中部的金屬元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是過渡型氯化物,熔點(diǎn)、沸點(diǎn)介于兩者之間第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日31氯化物熔點(diǎn)表6.6氯化物的熔點(diǎn)注1：IB~VB，IA~IVA族價(jià)態(tài)與族數(shù)相同；VIA族為四氯化物，VIB、VA族為三氯化物。VIIB和VIII族為二氯化物。

注2：Tl、Pb、Bi分別為+1、+2、+3價(jià)。第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日32IAHCl

-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl

1342BeCl2

520BCl3

12.5CCl4

76.8NCl3<71NaCl

1413MgCl2

1412AlCl3178sSiCl4

57.6PCl375.5SCl4-15dIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBKCl1500sCaCl2

>1600ScCl3

825sTiCl4

136.4VCl4

148.5CrCl3

1300sMnCl2

1190FeCl3

315dCoCl2

1049NiCl2

973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2

732GaCl3201.3GeCl4

84AsCl3130.2SeCl4288dRbCl

1390SrCl2

1250YCl3

1507ZrCl4

331sNbCl5

254MoCl5

268RhCl2

800sAgCl1550CdCl2

960InCl3600SnCl4

114.1SbCl3283TeCl4380CsCl

1290BaCl2

1560LaCl3

>1000HfCl4

319sTaCl5

242WCl6346.7

WCl5

275.6ReCl4

500AuCl3265s

AuCl

289dHgCl2

302TlCl720PbCl4

105dPbCl2

950BiCl3447氯化物的沸點(diǎn)s表示升華;d表示分解；LiCl，ScCl3的數(shù)據(jù)有一個(gè)溫度范圍，本表取平均值。第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日332

離子極化理論及應(yīng)用*把組成化合物的原子看作球形的正、負(fù)離子，正、負(fù)電荷的中心重合于球心。在外電場的作用下，離子中的原子核和電子會(huì)發(fā)生相對位移，離子就會(huì)變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程叫做離子極化。事實(shí)上離子都帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場，使帶有異號電荷的相鄰離子極化。圖6.9離子極化作用示意圖第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日34離子極化的結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可能使兩個(gè)離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形而導(dǎo)致軌道的相互重疊，趨向于生成極性較小的鍵（如下圖），即離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià)鍵過渡的一種形式。圖6.10離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變的示意圖第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日35影響離子極化作用的重要因素*

極化力（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力）離子的極化力決定于它的電場強(qiáng)度，主要取決于：

離子的電荷

電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。

離子的半徑

半徑越小，極化力越強(qiáng)。如Mg2+>Ba2+

離子的外層電子構(gòu)型

8電子構(gòu)型(稀有氣體原子結(jié)構(gòu))的離子(如Na+、Mg2+)極化力弱，9~17電子構(gòu)型的離子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)以及18電子構(gòu)型的離子(如Ag＋、Zn2+等)極化力較強(qiáng)。

如Ag＋>>Na+

第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日36離子變形性(離子可以被極化的程度)離子變形性大小與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要取決于：離子的電荷:隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，變形性增大。

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-離子的半徑:隨半徑的增大，變形性增大。F-<Cl-<Br-<I-；O2-<S2-離子的外層電子構(gòu)型:18、9~17等電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構(gòu)型的離子變形性小。K+<Ag+；Ca2+<Hg2+第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日37極化對晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的影響*以第三周期氯化物為例：

由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的離子電荷依次遞增而半徑減小，極化力依次增強(qiáng)，引起Clˉ發(fā)生變形的程度也依次增大，致使正負(fù)離子軌道的重疊程度增大，鍵的極性減小，相應(yīng)的晶體由NaCl的離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCl2、AlCl3的層狀過渡型晶體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4的共價(jià)型分子晶體，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、導(dǎo)電性也依次遞減。第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日38

氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度

金屬性強(qiáng)的元素的氧化物是離子型化合物，如Na2O、MgO，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)大都較高。

大多數(shù)非金屬氧化物是共價(jià)化合物，如CO2、N2O5，固態(tài)時(shí)是分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；SiO2則是原子晶體，熔點(diǎn)高，硬度大。

金屬性弱的元素的氧化物屬過渡型晶體：其中低價(jià)偏向離子晶體或原子晶體，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3

高價(jià)偏向共價(jià)型分子晶體，如V2O5、CrO3、MoO3

原子型、離子型和某些過渡型的氧化物晶體，由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、對熱穩(wěn)定性高的共性，工程中?？捎米髂チ稀⒛突鸩牧霞澳透邷?zé)o機(jī)涂料等。第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日39表6.7氧化物的熔點(diǎn)除標(biāo)有*、**和VIII族的元素外，所有元素氧化物的價(jià)態(tài)與族數(shù)一致。*：Rh2O3

；**：Au2O3;VIII族：+2價(jià)。VA族有下劃線的為+3價(jià)。第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日406.4

無機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)選擇科學(xué)研究和實(shí)際工程中應(yīng)用較多的高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過氧化氫為代表，介紹氧化還原性、介質(zhì)的影響及產(chǎn)物的一般規(guī)律。第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日416.4.1氧化還原性高錳酸鉀暗紫色晶體,常用強(qiáng)氧化劑。氧化能力隨介質(zhì)的酸度的減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。

在中性或弱堿性的溶液中，還原為MnO2(棕褐色沉淀).在強(qiáng)堿性溶液中，被還原為MnO42-（綠色）高錳酸鉀的氧化性示例：2MnO4ˉ+5H2O2

+6H+＝2Mn2+＋5O2

+8H2O

酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)的氧化劑。還原產(chǎn)物為Mn2+ MnO4ˉ＋8H+＋5e＝Mn2++4H2O φ

(MnO4ˉ/Mn2+)＝1.506V第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日42重鉻酸鉀橙色晶體,常用氧化劑。重鉻酸鉀的氧化性示例：Cr2O72ˉ+6Fe2++14H+＝2Cr3+＋6Fe3++7H2O+6價(jià)的鉻可以鉻酸鉀的形式存在，也可以重鉻酸鉀的形式存在：

2CrO42ˉ(aq)+2H+(aq)=Cr2O72ˉ(aq)+H2O

(黃色)(橙色)酸性介質(zhì)中以Cr2O72-形式存在,重鉻酸鉀具有較強(qiáng)的氧化性。φ(Cr2O72-/Cr3+)＝1.232V第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日43亞硝酸鈉無色透明晶體,一般用作氧化劑，有弱毒性、致癌。作為氧化劑：

2NO2ˉ+2Iˉ+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作為還原劑

Cr2O72ˉ+3NO2ˉ+8H+=2Cr3++3NO3ˉ+4H2O亞硝酸鹽中氮的氧化值為+3，處于中間價(jià)態(tài)，既有氧化性又有還原性。在酸性介質(zhì)中的電極電勢:φ

(HNO2

/NO)＝0.983Vφ(NO3ˉ/HNO2)＝0.934V第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日44過氧化氫過氧化氫中氧的氧化值為-1，既有氧化性又有還原性。H2O2+2Iˉ+2H+=I2+2H2O2MnO4ˉ+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O過氧化氫的應(yīng)用漂白劑：漂白象牙、絲、羽毛等；消毒劑：3%的H2O2做外科消毒劑；氧化劑：90%的H2O2做火箭燃料的氧化劑第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日45

酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律：氧化物及其水合物的酸堿性根據(jù)氧化物對酸、堿的反應(yīng)不同可將氧化物分成酸性、堿性、兩性和不成鹽四類，氧化物的水合物可用一個(gè)簡化通式R(OH)x來表示。周期系各族元素最高價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物從左到右(同周期)：酸性增強(qiáng)，堿性減弱自上而下(同族)：酸性減弱，堿性增強(qiáng)同一元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)強(qiáng)；低價(jià)態(tài)的堿性比高價(jià)態(tài)強(qiáng)。第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日46堿性增強(qiáng)IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)LiOH

(中強(qiáng)堿)

NaOH

(強(qiáng)堿)

KOH

(強(qiáng)堿)

RbOH

(強(qiáng)堿)

CsOH

(強(qiáng)堿)Be(OH)2

(兩性)

Mg(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ca(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Sr(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ba(OH)2

(強(qiáng)堿)H3BO3

(弱酸)

Al(OH)3

(兩性)

Ga(OH)3

(兩性)

In(OH)3

(兩性)

Tl(OH)3

(弱堿)H2CO3

(弱酸)

H2SiO3

(弱酸)

Ge(OH)4

(兩性)

Sn(OH)4

(兩性)

Pb(OH)4

(兩性)HNO3

(強(qiáng)酸)

H3PO4

(中強(qiáng)酸)

H3AsO4

(弱性)

HSb(OH)4

(弱性)

H2SO4

(強(qiáng)酸)

H2SeO4

(強(qiáng)性)

H2TeO4

(弱性)

HClO4

(超強(qiáng)酸)

HBrO4

(強(qiáng)性)

HIO4

(強(qiáng)性)堿性增強(qiáng)表6.8氧化物及水合物的酸堿性第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日47HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 極強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4堿 弱堿 兩性 弱酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)CrO Cr2O3 CrO3堿性 兩性 酸性酸性增強(qiáng)圖6.11相同元素不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日48R(OH)x離子鍵理論*R(OH)X型化合物可以按兩種方式解離：

IRO鍵斷裂堿式解離

IIOH鍵斷裂酸式解離若簡單地把R、O、H都看成離子，考慮正離子Rx+和H+分別與O2-之間的作用力。如果Rx+離子的電荷數(shù)越多，半徑越小，則Rx+的吸O2-斥H+能力越大，越易發(fā)生酸式解離，酸性越強(qiáng)，堿性越弱?？山忉屔鲜鰞蓷l規(guī)律。當(dāng)R為低價(jià)態(tài)(≤+3)金屬元素(如s區(qū)和d區(qū)低價(jià)態(tài)離子)時(shí)，其氫氧化物多呈堿性；當(dāng)R為中間價(jià)態(tài)(+2～+4)時(shí)，其氫氧化物常顯兩性，例如Zn2+、Al3+等的氫氧化物。ROHIII酸式堿式第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日49氯化物氯化物與水的作用活潑金屬的氯化物鉀、鈉、鋇的氯化物在水中解離并水合，但不與水發(fā)生反應(yīng)。非金屬氯化物除CCl4外，高價(jià)態(tài)氯化物與水完全反應(yīng)。SiCl4(l)

+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活潑金屬的氯化物鎂、鋅、鐵等的氯化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)(水解)，盡管反應(yīng)常常是分級進(jìn)行和可逆的，卻總引起溶液酸性的增強(qiáng)。

SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+H2OSbOCl(s)+HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日50硅酸鹽硅酸鹽與水的作用除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅酸鈉、硅酸鉀是常見的可溶性的硅酸鹽。將二氧化硅與燒堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3與水反應(yīng)，強(qiáng)烈水解，呈堿性

SiO32ˉ＋H2O=H2SiO3＋2OHˉ第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日51水玻璃與硅膠*在一定范圍內(nèi)，水玻璃的模數(shù)越大，水玻璃的粘結(jié)性越高，硬化速率越快，但粘結(jié)后強(qiáng)度較低。因此正確選擇模數(shù)或加入化學(xué)試劑(如NH4Cl或NaOH)來調(diào)節(jié)模數(shù)，是保證粘結(jié)質(zhì)量的一個(gè)重要因素。水玻璃常用做鑄型砂的粘結(jié)劑：在空氣中遇CO2變成黏結(jié)力極強(qiáng)的硅凝膠：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也可以使用氯化銨：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅酸鈉的水溶液稱為水玻璃，俗稱泡花堿。硅酸鈉的計(jì)量式可表示為Na2O·mSiO2(寫成Na2SiO3是簡化表示)，m稱為水玻璃的模數(shù)，一般在3左右。第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日52硅酸分子由于其中含有SiO2與H2O的比例不同而形成幾種硅酸，通式為mSiO2·nH2O，式中m和n都是正整數(shù)。m>1的硅酸稱為多硅酸。硅酸凝膠就是多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成SiO2。若將其中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為硅膠。硅膠的比表面積非常大(800～900m2/g)，可用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體。經(jīng)CoCl2處理可得變色硅膠，是常用的干燥劑。當(dāng)藍(lán)色變成粉紅色時(shí)，就要進(jìn)行再生處理，方可恢復(fù)吸濕能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日536.5

配位化合物配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究方向，由于配位化學(xué)與生命科學(xué)的結(jié)合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化學(xué)獲得很大的發(fā)展。圖6.11Cu(DABT)Cl2配合物的分子結(jié)構(gòu)(70K以下呈鐵磁性質(zhì)),配體DABT為2,2‘-二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑的簡稱配位化學(xué)的研究對象是配位化合物，也稱為配合物。第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日54

配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)配合物是由中心離子(或中心原子)通過配位鍵與配位體形成的化合物。根據(jù)配位體的不同，配合物分為簡單配合物和特殊配合物兩類。簡單配合物由單齒配體和中心離子(或中心原子)配位的配合物稱為簡單配合物。特殊配合物配位體中至少有一個(gè)多齒配體和中心離子(或中心原子)配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。還有中性金屬原子為配合物形成體,CO為配體的羰合物。第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日551

簡單配合物以[Cu(NH3)4]

SO4

為例，金屬離子Cu2+為中心離子(又稱為配離子的形成體)。在它周圍直接配位著四個(gè)NH3配位體(能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑)。在配位體中，與中心原子直接相結(jié)合的原子叫做配位原子(如NH3中N)。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)是配位數(shù)。在[Cu(NH3)4]中,Cu2+離子的配位數(shù)為4。Cu2+NH3NH3H3NH3N圖6.12[Cu(NH3)4]2+離子的結(jié)構(gòu)第五十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日562

特殊配合物（螯合物和羰合物）每一個(gè)配位體只能提供一個(gè)配位原子的配位體稱為單齒配體，而含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體稱為多齒配體。能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑。由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物，如[Cu(en)2]2+。圖6.13[Cu(en)2]2+的結(jié)構(gòu)如果配位化合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。第五十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日573

價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定空間構(gòu)型。

中心離子中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對電子而形成配位鍵。

配位體配位體的配位原子必須有孤對電子可提供，常見的配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。第五十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日58空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道