聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1聚合物分子運動的特點5.1.1運動單元的多重性分子鏈形態(tài)各異，不同的聚集態(tài)結構，分子量的多分散性，使高聚物分子運動單元具有多重性，它的運動單元可以是側(cè)基、鏈段，甚至是整個高分子鏈整個高分子鏈作為一個整體作質(zhì)量中心的移動這種運動是通過各鏈段的協(xié)同移動來實現(xiàn)的例如：流動過程中2)鏈段運動

運動通過柔性主鏈上單鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的，所以鏈段運動是柔性高分子特有的運動單元。橡皮的拉伸、彈性回縮高分子鏈在保持質(zhì)量中心不變的前提下，一部分鏈段相對于另一鏈段的運動。1)整鏈運動第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1聚合物分子運動的特點5.1.1運動單元的多重性3)鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈運動

4)原子在平衡位置附近的振動

5)晶區(qū)運動

結晶性高分子晶區(qū)的局部松弛，晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷等鏈節(jié)運動：高分子主鏈上幾個化學鍵的協(xié)同運動側(cè)基、支鏈運動：側(cè)基相對于主鏈擺動，轉(zhuǎn)動、轉(zhuǎn)動以及側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日松弛過程：在一定的外界條件下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運動，達到與外界條件相適應的新的平衡態(tài)的過程松弛時間：就是高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運動，達到與外界條件相適應的新的平衡態(tài)所需時間，用τ表示松弛曲線：5.1聚合物分子運動的特點5.1.2分子運動的時間依賴性第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日方程：?x(t)=?x(0)e-t/τ

當t=τ時，松弛時間是回縮為伸長量的1/e倍所需的時間當t>>τ時，t/τ→∞?x(t)→0形變恢復快當t<<τ時，t/τ→0?x(t)→?x(0)形變恢復慢5.1.2分子運動的時間依賴性高聚物的分子運動具有多重性是由于分子量具有多分散性，松弛時間τ不是一個特定的值，而是一個較寬的時間分布，稱為“松弛時間譜”。5.1聚合物分子運動的特點第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日

在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運動5.1聚合物分子運動的特點5.1.3分子運動的溫度依賴性線形、非晶態(tài)聚合物的模量、溫度曲線（1）玻璃態(tài)區(qū)室溫下典型的例子：PS，PMMA第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日

此區(qū)域內(nèi)，在20~30℃范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻球化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常取作模量下降速度最大處的溫度。5.1.3分子運動的溫度依賴性(2)玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)（theglass-rubbertransitionregion）

玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)可以解釋為遠程協(xié)同分子運動的開始。Tg以下，運動中僅僅只有1—4個主鏈原子，而在轉(zhuǎn)變區(qū)，大約10—50個主鏈原子(即鍍段)獲得了足夠的熱能以協(xié)同方式運動，不斷改變構象。5.1聚合物分子運動的特點第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1.3分子運動的溫度依賴性(3)橡膠－彈性平臺區(qū)（arubber-elasticplateauregion）圖5－3分子量對平臺長度的影響

在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結、聚合物呈現(xiàn)遠程橡膠彈性

平臺的寬度主要由聚合物的分子量所控制，分子量越高，平臺越長(見圖5—3)

對于交聯(lián)聚合物，如圖5—2中點線所示，橡膠彈性增加，蛹變部分已被抑制。對于半晶態(tài)聚合物，平臺的高度由結晶度所控制，結晶平臺一直延續(xù)到聚合物的熔點(Tm)典型例子：未硫化的天然橡膠第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1.3分子運動的溫度依賴性(4)橡膠流動區(qū)對于交聯(lián)聚合物，不存在④區(qū)，因為交聯(lián)阻止了滑移運動，在達到聚合物的分解溫度之前，一直保持在③區(qū)狀態(tài)，如硫化橡膠。在這個區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性實驗時間短時，物理纏結來不及松弛，材料仍然表現(xiàn)為橡膠行為；實驗時間增加，溫度升高，發(fā)生解纏作用，導致整個分子產(chǎn)生滑移運動，即產(chǎn)生流動第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1.3分子運動的溫度依賴性(5)液體流動區(qū)達熔融溫度時，模量迅速降至非晶材料的相應數(shù)值。該區(qū)內(nèi)，聚合物容易流動，類似糖漿熱運動能量足以使分子鎊解紹蠕動，這種流動是作為鏈段運動結果的整鏈運動對于半晶態(tài)聚合物，模量取決于結晶度。無定形部分經(jīng)歷玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變，結晶部分仍然保持堅硬第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.1.3分子運動的溫度依賴性Arrehnius方程：

τ=τ0expΔE/RT

τ0—常數(shù)△E—活化能 當T↑→τ↓松弛時間加快

T↓→τ↑松弛時間延長時溫等效：

對于一個松弛過程，升溫和延長觀察時間t具有等效性

T↑，松弛過程加快（τ↓）可以在較短的時間內(nèi)觀察到分子運動t↓T↓，松弛過程減慢（τ↑），需要在較長的時間內(nèi)觀察到分子運動t↑也就是說：溫度升高，與延長觀察時間都可以得到相同的松弛過程

第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化溫度是聚合物的特征溫度之一。所謂塑料和橡膠就是按它們的玻璃化溫度是在室溫以上還是在室溫以下而言的。從工藝角度來看，玻璃化溫度Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料(如PS、PMMA、硬質(zhì)PVC等)使用溫度的上限，是橡膠或彈性體(如天然橡膠、順丁橡膠、SBS等)使用溫度的下限。玻璃化轉(zhuǎn)變

非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，即玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變。對了晶態(tài)聚合物是指非晶部分的這種轉(zhuǎn)變第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2玻璃化轉(zhuǎn)變5.2.1玻璃化溫度測定

Tg是聚合物的一個重要特征，在Tg前后，聚合物的體積、熱力學性質(zhì)、力學性質(zhì)、電磁性質(zhì)都將發(fā)生明顯變化，跟蹤這些性質(zhì)隨溫度變化情況，就可以確定Tg膨脹計法量熱法（DSC法）溫度－形變法（熱機械法）核磁共振法(NMR)

測定方法第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.1玻璃化溫度測定（1）膨脹計法測定比容與溫度的關系原理

Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏折

膨脹計示意圖非晶聚合物的比容－溫度關系1—快速冷卻2—慢速冷卻第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.1玻璃化溫度測定（2）量熱法（DSC法）測定：熱容與溫度的關系原理：給基準物和樣品相同的熱量（儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進行控制），基準物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時會出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變，會吸熱或放熱，與基準物的溫度有一差值（通過熱電偶測出），將溫度差值—溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對應于Tg。聚反砜的DSC曲線Tg=194℃

第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.1玻璃化溫度測定(3)溫度－形變法（熱機械法）測量：動態(tài)摸量和力學損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進測試得到內(nèi)耗一溫度曲線最高損耗峰的峰位對應的溫度就是Tg溫度－性變儀示意圖1—砝碼2—壓桿3—不等臂杠桿作用4—差動變壓器5—試樣6—加熱爐7—記錄儀8—熱電偶非晶態(tài)聚合物的溫度－形變曲線第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.1玻璃化溫度測定(4)核磁共振法(NMR)

測量：介電常數(shù)和介電指數(shù)—溫度

原理：在Tg變化前后，該磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg聚氯乙烯的NMR線寬隨溫度的變化第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.1玻璃化溫度測定(5)其他方法

馬丁耐熱、維卡耐熱、熱變形溫度法、都是工業(yè)上常用的測量的Tg方法第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論關于玻璃化轉(zhuǎn)變理論，較有影響的有：自由體積論熱力學理論和動和動力學理論5.2.2.1自由體積理論

自由體積理論示意圖自由體積理論認為：在高聚物的整個體中包括兩個部分高分子本身占據(jù)的——占有體積V0分子間的空隙——自由體積

空穴

Vf

第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.2.1自由體積理論

T升高，接近Tg時，鏈段被凍結，自由體積被凍結，維持在一恒定值。隨T的升高由分子振幅、鍵長引起分子熱膨脹，則：

T<Tg：VT=V0+Vf+(dV/dT)gT

(dV/dT)g----T時單位溫度的膨脹率

T=Tg：Vg=V0+Vf+(dV/dT)gTg

T繼續(xù)升高時，鏈段運動，除振幅、鍵長變化引起的熱膨脹外，還有自由體積本身的熱膨脹

T>Tg：Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)

(dV/dT)r------高彈態(tài)下自由體積單位溫度的膨脹率

第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.2.1自由體積理論

高彈態(tài)某溫度T時的自由體積：

Vhf=Vf+(T-Tg)[(dV/dT)r–(dV/dT)g]

Tg以上高彈態(tài)自由體積的膨脹率：(dV/dT)r–(dV/dT)g

定義：膨脹系數(shù)a——單位體積的膨脹率

Tg附近高聚物的膨脹系數(shù)：

ar=(1/Vg)(dV/dT)rag=(1/Vg)(dV/dT)

Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)：也就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差

af=ar–ag=(1/Vg)

[(dV/dT)r–(dV/dT)g]

第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.2.1自由體積理論

定義：自由體積分數(shù)f：自由體積與總體積之比

Tg附近自由體積分數(shù)：

fg=Vf/Vg：玻璃態(tài)的自由體積分數(shù)

WLF方程：(M.L.Willams,和提出)由本體粘度同溫度的關系推出

通常B=1

得到：

fg=0.025af=4.8×10-4/K

fg：玻璃態(tài)時自由體積占總體積的2.5％，而且隨溫度的膨脹很小，Tg時自由體積分數(shù)為一常數(shù)，即fg=0.025，玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)；這一理論已被一些實驗結果所證實第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.2.2熱力學理論熱力學研究表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。以溫度和壓力作為變量，與自由能的一階導數(shù)有關的性質(zhì)如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過程中發(fā)生突變，這類相轉(zhuǎn)變稱為一級相轉(zhuǎn)變。與自由能的二階導數(shù)有關的性質(zhì)如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學轉(zhuǎn)變稱為二級相轉(zhuǎn)變。

W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)，將簡單的玻璃態(tài)物質(zhì)的炳外推到低溫，當溫度達到絕對零度之前，嫡已經(jīng)變?yōu)榱?；外推?K時，墑變?yōu)樨撝?。在正常動力學條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熱力學理論的核心問題是關于構象熵的計算。第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.2.2動力學理論

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有明顯的動力學性質(zhì)，Tg與實驗的時間尺度(如升降溫速度，動態(tài)力學測試方法所選用的頻率等)有關。因此，有人指出，玻璃化轉(zhuǎn)變是由動力學方面的原因引起的。已經(jīng)提出了多種描述玻璃化轉(zhuǎn)變過程的動力學理論，例如，采用單有序參數(shù)模型定量地處理玻璃化轉(zhuǎn)變的體積收縮過程，Aklonis和Kovacs對上述理論進行了修正，提出了多有序參數(shù)模型。所謂有序參數(shù)，是由實際體積與平衡體積的偏離量決定的。有了這一參數(shù)．就可建立體積與松弛時間的聯(lián)系。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.3玻璃化溫度的影響因素及調(diào)節(jié)途徑5.2.3.1影響因素

玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子鏈段運動剛被凍結（或剛被激發(fā)）的一個轉(zhuǎn)變溫度，鏈段運動，又是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的，決定Tg的主要因素有兩個：高分子間的相互作用和分子鏈的柔順性。影響玻璃化溫度的內(nèi)因主要有： 分子鏈的柔順性、 幾何立構、 分子間的作用力等，外因主要是： 作用力的方式、大小 實驗速率。第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（1）主鏈的柔順性

a.由飽和單鍵構成，沒有極性或大體積取代在時，分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性越好，Tg越小b.主鏈中含有孤立雙鍵、柔順性提高，Tg降低

聚氯丁二烯CH2—C=CH—CH2-50℃

因此許多作為橡膠使用的聚合物，都含有孤立雙鍵柔順性：–C–C–<–C–O–<–O–Si–Tg相應越小

c.主鏈中含有共軛雙鍵，鏈剛性增大，Tg升高

第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)（1）主鏈的柔順性c.主鏈中含有共軛雙鍵，鏈剛性增大，Tg升高

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH-聚乙炔無法熔融d.主鏈引入芳雜環(huán)，分子鏈剛性增大,Tg升高如：芳香族聚酯，聚砜，聚苯醚等都比相應的脂肪族聚合物的Tg高許多這一類是耐熱性較好的工程塑料第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（2）取代基a、側(cè)基的極性：從柔順性和分子間作用力兩方面考慮

取代基極性：側(cè)基的極性越強，Tg越高，側(cè)基極性強，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性差，Tg升高極性取代基比例：增加極性基團數(shù)量，Tg相應升高，超過一定值時，反而降低氯化聚乙烯61.9％63.8％64.4％75℃81℃72℃

分布：極性取代基對稱分布，極性基團的靜電均相互低消，高聚物具有較大的柔性，Tg相應降低第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)（2）取代基b.位阻效應

剛性大體積側(cè)基的存在,(使分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增加)Tg增大柔性側(cè)基的體積增大，Tg不一定升高，增大了分子間距如：聚甲基丙烯酸酯類，側(cè)基增大，鏈長長，柔順性好，Tg↑聚甲基丙烯酸甲酯105℃聚甲基丙烯酸乙酯60℃聚甲基丙烯酸丙酯35℃聚甲基丙烯酸丁酯20℃第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（3）構型幾何異構：有順反異構和旋光異構順反異構：內(nèi)雙烯聚合物，主鏈上含有雙鍵，雙鍵碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，順式柔順性好，反式比順式的Tg高一些順式聚1.4-異戊二烯-73℃反式聚1.4-異戊二烯-60℃旋光異構：有不對稱碳原子的存在

單取代烯類：立構對Tg的影響不大雙取代烯類：全同立構的Tg

較低，間同立構的Tg較高

PMMA：全同（等規(guī)）立構：45℃間同立構：115℃第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（4）分子量Tg隨Mn增加而增加，到達一定程度后Tg不再明顯變化PS的Tg與Mn的關系Fox-Flory導出的Tg與Mn的關系：Tg(∞)為臨界分子量時聚合物的Tg，K為特征常數(shù)對于PS，Tg(∞)=100℃,K=1.8×105

第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（5）鏈間的相互作用高分子鏈間相互作用降低了鏈的活動性，因而Tg增高

例如，聚癸二酸丁二醇配與尼龍66的Tg相差l00℃左右，主要原因是后者存在氫鍵。分子鏈間的離子鍵對Tg的影響很大。

例如，聚丙烯酸中加入金屬離于，Tg會大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)砸定。用Na﹢使Tg從106℃提高到280℃；用Cu2﹢取代Na﹢，Tg提高到500℃。第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（6）作用力作用力方向性的不同，對Tg的影響也不相同，Tg是以鏈段運動為標志

單方向的外力作用，如對高聚物進行拉伸，外力對鏈段運動有推動作用，Tg↓，張力與Tg的關系可以用下列經(jīng)驗方程表示：

Tg=A-Bf

圍壓力作用在高聚物上，使高聚物的自由體積排出一部分，高分子鏈的運動空間減少，鏈段運動困難，Tg↑，這一結論也證實了自由體積理論的預言。在常壓附近的小壓力變對Tg

的影響可以忽略，但研究在高壓下作用的高聚物時，玻璃化轉(zhuǎn)變的壓力效應是一個不可忽視的問題。例如在海底和其它高壓下的材料，靜壓力可以達102~103個大氣壓，Tg明顯升高，要考慮壓力對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響外力作用時間外力作用時間短，鏈段來不及發(fā)生運動，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)，Tg↑外力作用時間長，對鏈段有推動作用，Tg↓第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日續(xù)5.2.3.1影響因素

（7）實驗速率頻率是單位時間化率，所以測量頻率高，外力作用時間短，Tg↑頻率低，外力作用時間長，Tg↓經(jīng)驗關系式：logγ=a-b/Tg前面講述的測量Tg的幾種方法所用頻率也不同，得到的同一聚合物的Tg值也有差別壓力對Tg的影響第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.2.3.2調(diào)節(jié)手段（1）增塑：加入增塑劑，Tg↓PVC：Tg=87℃屬硬塑料加入增塑劑，-30℃橡膠原因：(1)增塑劑上有極性基因，與―Cl相互吸引，減少了PVC分子 間–Cl與–Cl的相互作用，相當于把–Cl基因遮蓋起來，起屏蔽作用(2)增塑劑是小分子的，活動較容易給大分子的鏈段提供了較大的空 間，使Tg↓Tg,d增塑聚合物的玻璃化溫度，Tg,p分別表示純聚合物玻璃化溫度，Φ—混合的體積分數(shù)ω—質(zhì)量分數(shù)第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日

續(xù)

5.2.3.2調(diào)節(jié)手段（2）共聚無規(guī)共聚、交替共聚—只有一個Tg接技共聚A–g–B、嵌段共聚A–b–B——取決于A、B的相容性完全相容——一個Tg

不相容——兩個Tg

部分相容——兩個Tg靠近上式中Tg、Tg,A、Tg,B—共聚物及均聚物A、B的Tg值；

ωA，ωB—共聚物中A、B的質(zhì)量分數(shù)；

K、R—共聚物的特征參數(shù)Don-Taylor方程Fox方程Mandelkern方程

由熱力學理論可得Tg與共聚物組成關系Tg=xATg,A+xBTg,B

xA，xB——組分A和B的摩爾分數(shù)。第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日

續(xù)

5.2.3.2調(diào)節(jié)手段（3）交聯(lián)輕度交聯(lián)，不影響鏈段運動的活性，對Tg

影響較小但隨著交聯(lián)度的增加，鏈段的活動性減小Tg↑交聯(lián)劑含量與Tg之間存在如下線性關系：Tg,x=Tg+Kxρx

式中Tg,x

、Tg——交聯(lián)聚合物和未交聯(lián)聚合物的玻璃化溫度

Kx——常數(shù)；

ρx——交聯(lián)點的密度。第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日

續(xù)

5.2.3.2調(diào)節(jié)手段（4）共混共混A/B：取決于A、B的相容性完全相容―一個Tg

不相容―兩個Tg

部分相容―兩個Tg靠近第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日聚合物按其能否結晶可以分為兩大類：結晶性聚合物和非結晶性聚合物。后者是在任何條件下都不能結晶的聚合物，而前者是在“一定條件下能結晶的聚合物，即結晶性聚合物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)；聚合物結晶能力和結晶速度的差別根本原因是不同的高分子具有不同的結構特征，而這些結構特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關鍵。5.3結晶行為和結晶動力學第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3結晶行為和結晶動力學5.3.1分子結構與結晶能力、結晶速度（1）鏈的對稱性和規(guī)整性高分子鏈是否容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是高分子結晶的關鍵。晶體是一種有一定對稱性的固體，高分子鏈對稱性越好，越容易在三維空間上有序排列形成結晶結構如：PE，聚四氟乙烯a.鏈的對稱性當主鏈上有取代基時，如果是對稱取代，有結晶能力如：聚偏二氯乙烯，若是有不對稱取代基時，結晶能力會削弱如：聚氯乙烯第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日b.鏈的規(guī)整性5.3.1分子結構與結晶能力、結晶速度旋光異構對于α取代烯類高分子，每個結構單元上都含有不對稱碳原子

無規(guī)立構一般不能結晶全同立構或間同立構結晶力較強，而且等規(guī)度越高，易結晶順反異構

聚雙烯類高分子主鏈上含有雙鍵時，有順反異構現(xiàn)象順式、反式無規(guī)則排列沒有結晶能力定向聚合得到全順式或全反式結構能夠結晶，且反式優(yōu)于順式

大量實驗事實說明，鏈的結構越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，則結晶速度越大。例如．聚乙烯，結晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日特例：(1).自由基聚合的聚三氟氯乙烯：雖然在主鏈上有不對稱碳原子，也不是有規(guī)立構的高聚物，但它的結晶能力很強，最高結晶度可達90％一般認為：氯原子和氟原子體積相差不太大，仍然可以滿足分子鏈的規(guī)整排列，所以可以結晶(2).CH2―CHnCH2―CHn+nCH3COOHOCOCH3OH聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇無規(guī)立構的聚乙酸乙烯酯不能結晶，它的水解產(chǎn)物聚乙烯醇也不是有規(guī)整性，但結晶度可達30％一般認為：羥基的體積不太大，而且分子間可以形成氫鍵(3).無規(guī)立構的PVC有微弱的結晶能力有人認為：這是由于氯原子的電負性較大，分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥，彼此錯開排列，形成了近似間同立構的結構，有利于結晶b.鏈的規(guī)整性第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.1分子結構與結晶能力、結晶速度（2）分子量對于同一種聚合物，分子量對結晶速度是有顯著影響的一般，在相同的結晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運動能力降低，限制了鏈段向晶核的擴散和排列，聚合物的結晶速度慢。下列經(jīng)驗公式可用于描述重均分子量萬w與球品生長速度G之間的關系：式中：K——常數(shù)，不同聚合物有不同K值第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.1分子結構與結晶能力、結晶速度（3）共聚物如果AB結晶結構不同，只有一種組分所占比例很能大時，共聚物也可結晶，可近似看作某一種均聚物，如果二者比例接近時，則結晶能力大大削弱，特例：–

NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)–

–O–CH2–CO––NH–(CH2)6–NH–CO–

–(CH2)3–CO–這兩種結構單元所組成的無規(guī)共聚物在整個配比范圍內(nèi)都能結晶，而且晶胞參數(shù)不發(fā)生變化。嵌段共聚物：各嵌段保持相對的獨立性共聚物的結晶能力主要取決于共聚單元對分子鏈對稱性和規(guī)整性的影響無規(guī)共聚常常破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性，使結晶能力下降但如果兩個共聚單元各自的均聚物都可以結晶，而且晶態(tài)結構相同，那么共聚物也可結晶，只是晶胞參數(shù)發(fā)生了變化第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.2結晶動力學結晶速度的測定方法(1)膨脹計法、光學解偏振法和差示掃描量熱法聚合物的等溫結晶曲線用膨脹計法的優(yōu)點：簡便、重復性好等。缺點：不適用結晶速度很快的聚合物；原因：體系充裝水銀，熱容量較大，聚合物熔融后移人等溫結晶“池”，達熱平衡所需時間較長，第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日(1)膨脹計法、光學解偏振法和差示掃描量熱法

體積收縮進行到一半時，變化的速度較大，時間測量的誤差較小。為此，通常規(guī)定體積收縮進行到一半所需要的時間的倒數(shù)t-11/2

作為實驗溫度下的結晶速度，單位為s-1、

min-1或h–1式中xt，x∞——結晶時間為t及無限大時非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的分數(shù)；

At，A∞——0～t時間及0~∞時間DSC曲線所包含的面積。聚合物的結晶放熱峰第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日(2)偏光顯微鏡法和小角激光光散射法球晶等溫生長曲線可用下式計算每一時刻的求晶半徑：R——球晶半徑λ——光波在介質(zhì)中的波長θmax——產(chǎn)生最大散射強度的散射角第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.2結晶動力學阿弗拉米（Avrami）方程和球晶生長的線速度方程式中ED——鏈段從熔體擴散到晶液界面所需的活化能⊿F﹡——形成穩(wěn)定的晶核所需的自由能；

G0——與溫度幾乎沒有關系的一個常數(shù)。Avrami方程可定量地描述聚合物的結晶前期，即主期結晶階段。但在結晶后期，及次期結晶或二次結晶階段，由于生長中的球晶相遇而影響生長，方程與實驗數(shù)據(jù)偏離，如下圖所示：錢保功等提出的Q—改進的Avrami方程尼龍1010等溫結晶的Avrami作圖1—189.5℃2—190.3℃3—191.5℃4—193.4℃5－195.5℃6－197.8℃第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.2.3結晶速度和溫度的關系結晶的成核與生長過程：1.成核與生長過程晶核的形成：均相成核—熔體中熱運動能量低的高分子鏈有序排列形成熱力學上穩(wěn)定的鏈束，大小不等異相成核—由外加晶種、未熔化的微晶或雜質(zhì)與熔體接觸面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等晶核的生長：晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段運動向晶核擴散作規(guī)整排列，使晶粒長大第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.溫度對結晶過程的影響對于均相成核，溫度較低有利于形成穩(wěn)定的晶核，因為溫度的升高，會引起分子運動的增強，鏈段等其它運動單元熱運動的劇烈，高分子鏈不容易有序的排列，晶核不易形成，或者生成后晶核也不穩(wěn)定。對于生長過程，聚合物的鏈段向晶核運動，進行有序排列，才會發(fā)生結晶的生長，溫度降低，鏈段運動降低，結晶生長速度減慢。無論是成核過程還是生長過程，溫度都有顯著的影響，對于總的結晶速率曲線與溫度的關系呈現(xiàn)單峰形

5.3.2.3結晶速度和溫度的關系第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日分成四個部分討論：Ι.Tm~T1范圍內(nèi)，Tm以下10℃~30℃，晶體處于熔融狀態(tài)，無法結晶，結晶速度為零Ⅱ.Tm以下30-60℃范圍內(nèi)，隨著T降低，結晶速度增加，靠近T1，晶核容易被分子運動所破壞，成核速度極慢，控制總結晶速度Ⅲ.最大結晶速度（Tmax）出現(xiàn)區(qū)域，是熔體結晶生長的主要區(qū)域，成核速度和晶粒生長速度都呈極大值，在此交替區(qū)域，在其間的某一溫度，成核、生長速率都較大，結晶總速度最大Ⅳ.Tg~T2，結晶速度隨低而迅速下降，靠近Tg，鏈段運動能力大大降低，晶粒生長速度極慢，故結晶總速度由生長速率所控制結晶速度—溫度曲線呈現(xiàn)單峰形，人們定性的描述了最大結晶速度的位置，定量測定，是人們通過大量的實驗得到的5.3.2.3結晶速度和溫度的關系第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日經(jīng)驗公式：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5用此公式可以估算Tmax進一步的簡化估算：Tmax=0.85Tm如天然橡膠：Tm=301K，Tmax=248K，約為0.83TmPET：Tm=537K，Tmax=463K，約為0.86Tm5.3.2.3結晶速度和溫度的關系用這樣的等式可以估算出最大結晶速率，這段區(qū)域也是高聚物成型加工時熔體結晶的主要溫區(qū)。了解結速度與關系，對于控制結晶性高聚物的結晶度和晶粒大小，以獲得所需性能，以及正確使用材料是有用的。第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.2.3結晶速度和溫度的關系高溫—利于生長形成晶核少，易形成大球晶，透明性較好低溫—利于成核形成晶核多，易形成小球晶，透明性較差見結晶速度—溫度曲線在粘性液體中結晶的成核速度與生長速度依賴于過冷程度的關系曲線

圖5—21一些聚合物的結晶速度與汲度的關系1一橡膠；2—聚乙烯；3—尼龍；4—尼龍的共聚體；5—聚對苯二甲酸乙二酯第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.3.2.4外力、溶劑、雜質(zhì)對結晶速度的影響（1）應力的影響應力的作用可以改變結晶分子的結晶形態(tài)，而且影響著結晶的速度，當高聚物熔體在無應力作用下冷卻后形成對稱的球晶，在應力作用下，可以形成拉長的球晶，柱晶，串晶，伸直鏈晶體等，應力越大結晶體中伸直鏈的比例越大，結晶速度也越快如滌綸：牽伸時結晶速度可提高千余倍，強度較高，應力增大了結晶速度（2）雜質(zhì)的存在某些雜質(zhì)可以作為成核劑，促進結晶有些雜質(zhì)阻礙結晶，如某些惰性稀釋劑雜質(zhì)，降低了結晶分子的濃度，使結晶速度減慢。所以在某些實驗中，在等規(guī)聚合物中加入適當?shù)耐M成的無規(guī)聚合物會使結晶速度降到所需的水平，這一現(xiàn)象被利用來研究結晶速度過快的聚合物的結晶行為，以及球晶的結構形態(tài)和生長機理等，也可以利用加入成核劑，使球晶尺寸減小，用以改進高聚物的性能，有一定的實用價值第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日（3）溶劑有些溶劑能明顯的促進高聚物的結晶速度在生產(chǎn)尼龍絲網(wǎng)時，人們?yōu)榱颂岣吣猃埥z的透明度，在紡絲過程中往往采取快速冷卻的措施使絲內(nèi)的球晶足夠小，用水冷卻時，絲芯的透明度可提高，說明冷卻速度已經(jīng)足夠，但表層有一層大的球晶影響了絲的透明度，這是由于水促進了表層尼龍的結晶，后來改用油作冷卻介質(zhì)，解決了這一問題。（4）壓力的存在在熔點附近，結晶速度為零，置于壓力下，可以引起結晶5.3.2.4外力、溶劑、雜質(zhì)對結晶速度的影響第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4結晶熱力學在熱力學上：△G=△H-T△S當△G<0有利于熔融熔融過程中，鏈段由規(guī)整變成無規(guī)，△S<<0熔融是吸熱過程，△H>0所以只有當溫度升高，才有可能使△G<0在熔點Tm：晶相與非晶相達到熱力學平衡△G=0即：Tm=△H/△S當△S一定時，分子間作用力越強，離開晶格所需要吸收的能量越多，即：△H越高，則Tm也相應升高當△H一定時，分子鏈的柔順性變差，△S↓，Tm也相應減小第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4.1熔融過程和熔點熔限：高聚物晶體邊熔融邊升溫，整個熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)，這一溫度范圍稱為熔限熔點Tm：熔融終點對應的溫度稱為晶體熔融過程體積（或比熱）－溫度曲線（a）結晶聚合物晶體（b）小分子晶體第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日

以溫度對體積的變化，跟蹤高聚物的熔融過程，可以得到一條曲線，將高聚物和小分子的熔融曲線進行對比相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉(zhuǎn)折，都屬于熱力學一級相轉(zhuǎn)變過程差異：小分子熔點0.2度高聚物溫度范圍，熔限原因：結晶高聚物中有完善不同程度的晶體（結晶時造成的）結晶比較完善的晶體---較高溫度下才能熔融結晶不完善的晶體---較低溫度就能熔融如果熔化過程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結晶形成比較完善的晶體，熔限也相應變窄；5.4.1熔融過程和熔點第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4.2影響Tm的因素熔融熱△H

和熔融熵△S是聚合物結晶熱力學的兩個重要參數(shù)。熔融熱△H標志著分子或鏈段離開晶格所將吸收的能量，與分子間作用力強弱有關；熔融嫡△S標志著熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈的柔順性有關。當△S一定時，分子間作用力越大，△H

越大，Tm越高；當△H一定時，△S越小，Tm越高。第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4.2影響Tm的因素增加分子間作用力，鏈段運動困難，離開晶核所需的能量高，Tm↑a極性取代基極性增加，Tm↑b.主鏈上含有可以形成氫鍵的基團的脂肪族高聚物-NHCO--NHCOO--NH-CO-NH-聚酰胺聚氨酯聚脲它們的熔點都高于PE，主要是由于這些基團間形成了氫鍵，增大了分子間作用力，Tm↑；當它們的碳鏈加長時，由于特征官能團所占的比例減小，其Tm呈下降趨勢，有些人對它的解釋為氫鍵密度減小，這種解釋被

（1）分子間作用力5.4.2.1鏈結構第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4.2.1鏈結構（1）分子間作用力2）聚酯–COO-，熔點低于PE，雖然聚酯中也有極性作用，但由于-O-的存在，使鏈的柔順性大為提高，所以它與上述幾個基團是不同的；當結構單元中碳原子數(shù)的增加，剛性下降，Tm↓它和-CH2-O-一樣，都是有-O-的存在，柔順性提高，使Tm↓注意例子1）聚酰氨的熔點隨主鏈中相鄰兩酰胺基團中碳原子數(shù)目的增加，Tm呈鋸齒形下降，原因由結構示意圖可以知道（見下圖）：氫鍵密度減小。氨基酸中碳原子數(shù)和熔點之間的關系第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.4.2.1鏈結構（2）分子鏈的剛性高分子鏈剛性增強（柔順性減弱）Tm↑

a主鏈上引入芳雜環(huán)，共軛雙鍵，氫鍵

b側(cè)鏈上引入大體積剛性側(cè)基，由于位阻效應的存在，使高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈變得剛硬，Tm↑c側(cè)鏈上為柔性大體積側(cè)基側(cè)鏈上引入柔性大體積側(cè)基時，隨著正烷基側(cè)鏈長度的增加，影響分子鏈間緊密堆徹，