玻璃態(tài)微膠囊化技術(shù)

玻璃態(tài)微膠囊化技術(shù)摘要 本文主要闡述玻璃態(tài)微膠囊化技術(shù)的概念、基本原理與方法、影響因素及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度微膠囊化AbstractInthispaper,theconception,theprinciple,themethod,theeffectfactorsandtheapplicationinfoodindustryofmicroencapsulationinglassstatewerediscussed.KeywordsGlassstateGlasstransitionMicroencapsulation1玻璃態(tài)基本概念無定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低，只有較小的運(yùn)動(dòng)單元，分子鏈和鏈段均處于被凍結(jié)狀態(tài)，分子間排列為近程有序而遠(yuǎn)程無序，聚合物表現(xiàn)出與玻璃相似的力學(xué)性質(zhì)，其外觀似固體，結(jié)構(gòu)似液體，只是由于粘度太大，不易覺察出流動(dòng)而已，可看作具有較大粘度的“過冷液體”，這種狀態(tài)稱為玻璃態(tài)(glassstate)，或非晶態(tài)、無定形態(tài)。隨著溫度升高至某一溫度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)受到激發(fā)，但整個(gè)分子鏈仍處于凍結(jié)狀態(tài)，在受到外力作用時(shí)，無定型聚合物表現(xiàn)出很大形變，外力解除后，形變可以恢復(fù)，此時(shí)粘度僅為1KPas，這種狀態(tài)稱為高彈態(tài)，又稱橡膠態(tài)(rubberystate)，或晶態(tài)。溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段可以運(yùn)動(dòng)，整個(gè)分子鏈都可以運(yùn)動(dòng)，無定形聚合物表現(xiàn)出粘性流動(dòng)的狀態(tài)，即粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)是無定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變(glasstransition)，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature，Tg)。近幾年來的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究表明，玻璃化轉(zhuǎn)變并非是聚合物特有的現(xiàn)象，幾乎所有物質(zhì)都具有玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象A3］。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(丁&)受體系的水分含量、組成成分、平均分子量、增塑劑等多種因素的影響，其中水分、組成和增塑劑是影響Tg的主要因素。1.1水分水的Tg極低，為-135°C，因此水分會(huì)導(dǎo)致無定形基質(zhì)Tg的下降，特別在含水量低的無定形基質(zhì)中，這種影響作用尤為顯著⑼。如淀粉蔗糖混合物無水時(shí)，Tg為60C；當(dāng)水分上升到2%，Tg降到20C；當(dāng)水分升至6%時(shí)，Tg僅為10C囹。一般而言，每增加1%的水，Tg下降5?10C?？梢詮膬蓚€(gè)方面來看水分的作用：水由于比無定形基質(zhì)中的糖分子、蛋白質(zhì)分子小得多，活動(dòng)比較容易，可以很方便地提供分子鏈段活動(dòng)所需的空間，從而使其Tg下降。水是極性分子，當(dāng)組分與水相溶后，水與糖分子上的極性基團(tuán)相互作用，減少了其本身分子內(nèi)外的氫鍵作用，使其剛性下降而柔性增加，故亦表現(xiàn)為水分增加而Tg下降［3］。1.2組成成分食品中主要的固體成分為蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪，脂肪對(duì)Tg的影響較小，蛋白質(zhì)的Tg一般都比較高，不會(huì)顯著影響食品Tg。碳水化合物對(duì)無定形的干燥食品的Tg影響很大，常見的糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此在高糖食品中，它們顯著地降低Tg。兩種組分的混合體系Tg可由如下的公式計(jì)算：Tg=(W1Tg1+kW2Tg2)/(W1+kW2)式中：W「W2為組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tg「Tg2為組分1、組分2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度K=ACpi/ACp2，ACpi>ACp2分別為組分1和組分2在Tg1和Tg2時(shí)的比熱容變化。1.3分子大小一般來說，平均分子量越大，分子結(jié)構(gòu)則越堅(jiān)固，越不易變形；從自由體積理論來看，平均分子量越大，分子自由體積越?。粡牧髯儗W(xué)分析，平均分子量越大，體系粘度越高。因此，平均分子量越大，Tg也越高。糖類在聚合度低時(shí)，隨著聚合度的增加，Tg急劇升高，聚合度達(dá)100時(shí)，Tg與聚合度無依存關(guān)系。食品中分子量很高的聚合物如淀粉、蛋白質(zhì)的丁&由于太高，不能通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，因?yàn)楫?dāng)其溫度達(dá)到Tg之前就已分解。1.4增塑劑在食品中添加增塑劑，如多羥基化合物，由于羥基與糖或蛋白質(zhì)分子上的極性基團(tuán)相互作用，減少了其本身分子內(nèi)外的氫鍵作用，使其剛性下降而柔性增加，從而表現(xiàn)出類似水分的作用，使Tg下降⑸。食品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定，可以用差示掃描量熱法(DSC)、核磁共振(NMR)、熱力學(xué)分析法(DMTA)和電子自旋共振(ESR)等方法測(cè)得。常用的是DSC法，它是在程序升溫下，測(cè)量輸送給樣品和參考物的能量差(功率差)與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)，是應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)［嘰2玻璃態(tài)在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用在Tg以下的溫度，物質(zhì)為玻璃態(tài)，此時(shí)其自由體積非常之小，大約僅占總?cè)莘e的2%?13%，體系具有較大的粘度，高達(dá)1012?i4Pa.s，分子流動(dòng)阻力較大，使得體系中的分子擴(kuò)散速率很小，分子間相互接觸和反應(yīng)速率亦很小，食品中常見的氧化、褐變、風(fēng)味散失等很緩慢；但是，當(dāng)溫度大于Tg時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)解凍，體系粘度迅速下降，擴(kuò)散系數(shù)迅速上升，從而導(dǎo)致各種反應(yīng)速率加快。制造微膠囊時(shí)，包埋芯材主要是一些對(duì)光、熱、氧、水分等高敏性物質(zhì)以及一些易揮發(fā)損失、有腥異味的物質(zhì)。微膠化技術(shù)目的就是利用壁材的包埋作用提高芯材對(duì)光、熱、氧的穩(wěn)定性，控制芯材的吸潮，減少芯材的揮發(fā)損失，掩蓋芯材的腥異味。當(dāng)微膠囊壁處于玻璃態(tài)時(shí)，由于壁材中分子流動(dòng)阻力較大，分子擴(kuò)散速率很小，分子間相互接觸和反應(yīng)速率亦很小，從而使壁材對(duì)芯材能起到有效的保護(hù)作用?？梢?，微膠囊壁的丁甘對(duì)于研究微膠囊的生產(chǎn)工藝是非常有用的。微膠囊加工過程中，在壁材完成包埋芯材后，及時(shí)降低體系溫度至Tg以下，使微膠囊壁處于玻璃態(tài)，從而減少加工過程中光、熱、氧以及揮發(fā)導(dǎo)致的破壞和損失。所有的玻璃態(tài)食品都處于亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)貯藏溫度T〉Tg時(shí)可能發(fā)生結(jié)品，結(jié)品速率隨^T(AT=T-Tg)升高，結(jié)品的強(qiáng)吸濕性使情況更為惡化。水分的吸入會(huì)使Tg降低，AT升高，從而發(fā)生結(jié)品作用，結(jié)品過程釋放的水被鄰近的粒子吸收生成水橋，引起結(jié)塊。另一個(gè)與結(jié)塊有關(guān)的現(xiàn)象是粘連。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度T和濕度較高時(shí)，T〉Tg使體系粘度下降至一個(gè)臨界粘度106-108Pas范圍內(nèi)發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷和粘連現(xiàn)象，值得注意的是，結(jié)塊現(xiàn)象取決于時(shí)間而粘連相對(duì)來說發(fā)生在瞬間，隨著在這樣的高濕、高溫環(huán)境中接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，粘連和結(jié)塊的發(fā)生加?、?。因此，微膠囊產(chǎn)品貯存時(shí)，創(chuàng)造有利的保存條件，確保存放溫度在Tg以下，以維持微膠囊玻璃態(tài)的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貨架期。此外，微膠囊產(chǎn)品加工完成后應(yīng)立即在干燥環(huán)境降溫包裝。3玻璃態(tài)微膠囊化方法3.1玻璃態(tài)微膠囊化的基本原理微膠囊化是將芯材在壁材中微細(xì)化后包裹起來，制成粉末或細(xì)顆粒狀的膠囊。一般情況，微膠囊壁材在室溫和干燥狀態(tài)下處于晶態(tài)或非晶態(tài)，加工性能較差，直接將芯材在壁材中微細(xì)化是非常困難的。為了改善壁材的加工性能，有利于芯材在壁材中微細(xì)化并穩(wěn)定分散其中，使壁材處于粘流態(tài)，以降低壁材粘度，是十分必要的。常見的有如下兩種做法：3.1.1加熱熔融法其基本原理是直接將壁材物質(zhì)或適當(dāng)添加水等增塑劑加熱熔融后，處于粘流態(tài)，迅速將芯材微細(xì)化分散其中，接著進(jìn)行快速冷卻，得到包含微細(xì)芯材的玻璃態(tài)壁材，實(shí)現(xiàn)玻璃態(tài)微膠囊化。這種方法對(duì)Tg較低(V100°C)的情況是比較適用的，如以葡萄糖、蔗糖、麥芽糊精配合少量增塑劑為壁材的情況。3.1.2低溫溶解法其基本原理是將壁材物質(zhì)在較低的溫度下首先溶解在水等溶劑中，由于水等溶劑的作用，大大降低了壁材溶液體系的Tg，在較低的溫度下壁材溶液體系仍能處于一種粘流態(tài)，此時(shí)將芯材乳化分散其中，接著迅速脫除水等溶劑，體系Tg迅速提高，直至超過加工溫度，使壁材成玻璃態(tài)包埋住乳化分散其中的芯材。這種方法對(duì)Tg比較高以及由于加工工藝要求使用較多溶劑的情況是比較適用的。3.2玻璃態(tài)微膠囊化方法3.2.1噴霧干燥的玻璃態(tài)微膠囊化噴霧干燥的玻璃態(tài)微膠囊化是通過壓力或離心的霧化方式將乳化分散有芯材的粘流態(tài)壁材溶液以液滴形式噴到熱空氣流或其它干燥介質(zhì)中，在很短的時(shí)間(5?30s)內(nèi)脫除溶劑，得到玻璃態(tài)微膠囊產(chǎn)品。粘流態(tài)溶液由于霧化為微小液滴，表面積加大，從而加大液滴與干燥介質(zhì)的接觸面積，因此水分等溶劑的蒸發(fā)十分迅速，由于體系水分迅速減少，Tg迅速提高，短時(shí)間內(nèi)壁材溶液從粘流態(tài)，經(jīng)高彈態(tài)，到玻璃態(tài)。根據(jù)干燥速度，噴霧干燥可分為預(yù)熱階段、恒速干燥階段和減速干燥階段。預(yù)熱階段時(shí)間非常短，溶劑揮發(fā)很少，霧化的液滴表面仍呈粘流態(tài)；進(jìn)入恒速干燥階段，干燥速度達(dá)到最大，水分大量揮發(fā)，當(dāng)微粒表面水分降至7%?23%時(shí)，微粒表面開始固化，物態(tài)由粘流態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)，從此進(jìn)入減速干燥階段，恒速干燥階段的時(shí)間也很短，一般為0.01~0.04s；在減速干燥階段，微粒表面水分進(jìn)一步降低，粒表Tg升高，當(dāng)Tg高于粒表溫度時(shí)，微粒表面由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，并且有表及里水分降低，Tg升高，直至玻璃體的形成，減速干燥階段的時(shí)間較長(zhǎng)，為15?30s，是玻璃體形成的關(guān)鍵時(shí)期。不過，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，一些微粒由于未能充分干燥，Tg較低，或者由于干燥塔內(nèi)溫度較高，微粒表面溫度高于丁&，使得微粒在減速干燥階段仍保持高彈態(tài)，雖然這些微粒在離開干燥塔后，由于溫度的降低會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，但往往會(huì)引起粘壁和芯材的揮發(fā)損失。在主要以糖類為壁材的玻璃態(tài)微膠囊化中，只要干燥微粒表面的溫度高于Tg10?20°C，其粘度在粘度臨界(107Pas)以下，微粒即使在低水分下仍會(huì)呈糖漿狀。噴霧干燥的玻璃態(tài)微膠囊具有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品流動(dòng)性良好，一般不需粉碎和篩選，生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，成本低；缺點(diǎn)是能耗大。3.2.2噴霧凍凝的玻璃態(tài)微膠囊化噴霧凍凝的玻璃態(tài)微膠囊化是通過壓力或離心的霧化方式將乳化分散有芯材的粘流態(tài)壁材水溶液以液滴形式噴到冷的酒精、甘油、丙二醇等有機(jī)溶劑中，水易溶于這些溶劑，而壁材在這些溶劑中不溶解，由于溶劑的脫水作用，液滴水分迅速降低，Tg迅速升高，并高于有機(jī)溶劑的溫度，從而使得液滴在很短的時(shí)間內(nèi)完成從粘流態(tài)到高彈態(tài)、玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。脫水干燥的微粒，過濾收集、洗滌、干燥，就可得到粉末微膠囊。噴霧凍凝的玻璃態(tài)微膠囊化，由于整個(gè)過程都可在室溫，甚至更低的溫度下進(jìn)行，因此對(duì)于易揮發(fā)、對(duì)熱特別敏感以及易氧化的芯材是非常適用的。3.2.3噴霧冷卻的玻璃態(tài)微膠囊化噴霧冷卻的玻璃態(tài)微膠囊化是將一些低熔點(diǎn)壁材預(yù)先直接加熱熔融為粘流態(tài)，然后將芯材均勻分散其中，接著通過壓力的霧化方式將熔融物噴到冷空氣中，使霧化的微粒迅速降溫至Tg以下，從而使微粒在較短的時(shí)間內(nèi)完成從粘流態(tài)到高彈態(tài)、玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種方法要求壁材的Tg不能太高，芯材對(duì)熱、氧穩(wěn)定。3.2.4酸堿噴霧的玻璃態(tài)微膠囊化一些微膠囊壁材由于不溶于pH中性的水，Tg較高，用前述的方法得到粘流態(tài)比較困難，這些壁材能溶于酸性或堿性的溶液中，因此可以先將這些壁材溶解在有揮發(fā)性的酸性或堿性的溶液中，然后將芯材乳化分散其中，接著通過壓力或離心的霧化方式將粘流態(tài)的乳化液噴到熱空氣流中，霧化的液滴遇到熱空氣，其壁材溶液中的酸性或堿性成分迅速揮發(fā)，導(dǎo)致溶液pH瞬間變?yōu)橹行?，壁材立即沉淀析出，呈玻璃態(tài)包埋芯材。這種方法得到的微膠囊Tg高，抗水性好，因此儲(chǔ)藏非常穩(wěn)定，但要求芯材能夠耐酸或耐堿。3.2.5擠壓的玻璃態(tài)微膠囊化擠壓的玻璃態(tài)微膠囊化是將一些低熔點(diǎn)壁材預(yù)先直接加熱熔融為粘流態(tài)，然后將芯材均勻分散其中，接著擠壓到一種液體冷卻介質(zhì)中，通常冷卻介質(zhì)的溫度很低(-10°C?-30°C)，擠出的熔融物很快降溫至Tg以下，形成玻璃態(tài)。這種方法對(duì)制備水溶性香精玻璃態(tài)微膠囊有較好的效果。4影響玻璃態(tài)微膠化效果的因素4.1微膠囊壁材TgTg是玻璃態(tài)微膠囊化效果的最為重要的影響因素，微膠囊壁材Tg太低，會(huì)引起加工過程和儲(chǔ)藏過程的溫度超過Tg,不利于玻璃態(tài)的形成，同時(shí)也會(huì)破壞已形成的玻璃態(tài)，從而影響微膠囊化效果。較高的Tg不僅有利于玻璃態(tài)的形成和穩(wěn)定，而且有利于縮短粘流態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間。為了提高微膠囊壁材Tg，首先應(yīng)選用Tg較高的物質(zhì)作為壁材，也可以考慮添加Tg更高的高分子材料。不過，選擇壁材時(shí)應(yīng)注意過高的Tg，微膠囊壁材脆性大，容易引起微膠囊裂紋，另外加工性能差，對(duì)預(yù)先制備粘流態(tài)的條件苛刻⑹。4.2干燥速度微膠囊化時(shí)，壁材粘流態(tài)溶液依次經(jīng)歷粘流態(tài)、高彈態(tài)和玻璃態(tài)三個(gè)物態(tài)變化過程。干燥速度快，粘流態(tài)壁材轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)就快；相反，干燥速度太慢，干燥時(shí)間過長(zhǎng)，將導(dǎo)致壁材結(jié)品態(tài)，微膠囊壁通透性大，產(chǎn)品儲(chǔ)藏時(shí)出現(xiàn)粘連、結(jié)快、油脂溢出、風(fēng)味散失等現(xiàn)象，包埋效果較差。噴霧干燥微膠囊包埋風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，揮發(fā)損失主要發(fā)生在干燥初期，因此提高干燥速度，盡早完成粘流態(tài)向高彈態(tài)、玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，對(duì)減少加工損失非常重要。實(shí)際生產(chǎn)過程中，選用干燥性能好的壁材、降低粘流態(tài)壁材中水分含量、采用較高的干燥溫度可提高干燥速度，提高包埋效果和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。4.3物料濃度物料濃度影響干燥速度，較高的物料濃度能縮短玻璃態(tài)的形成時(shí)間。不過，噴霧法微膠囊化時(shí)，太高的物料濃度，由于料液粘度高，霧化效果差，干燥速度反而慢，影響玻璃態(tài)的形成。噴霧干燥制備玻璃態(tài)微膠囊，物料濃度通常為40%?60%時(shí)效果較佳；噴霧凍凝制備玻璃態(tài)微膠囊，物料濃度最好能在60%以上；酸堿噴霧制備玻璃態(tài)微膠囊，物料濃度稍低。4.4降溫速度無論采用何種方法制備玻璃態(tài)微膠囊，都需要降溫程序，降溫的目的是為了使TVTg。降溫速度快不僅可以縮短粘流態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的時(shí)間，而且可以避免微膠囊壁材形成結(jié)品。包埋易揮發(fā)的芯材時(shí)，降溫及時(shí)還可以減少芯材的加工損失。4.5芯材性質(zhì)芯材的性質(zhì)也是影響玻璃態(tài)微膠囊的重要因素。芯材的疏水性基團(tuán)的存在有利于玻璃態(tài)的形成，芯材能夠與壁材形成物理作用力，可提高玻璃化產(chǎn)品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。4.6產(chǎn)品含水量玻璃態(tài)微膠囊產(chǎn)品含水量顯著地影響Tg以及玻璃體的穩(wěn)定。產(chǎn)品含水提高，Tg顯著降低，儲(chǔ)藏過程環(huán)境溫度容易超過Tg，破壞產(chǎn)品的玻璃態(tài)，引起產(chǎn)品中結(jié)品體的形成，導(dǎo)致產(chǎn)品保質(zhì)期縮短。4.7儲(chǔ)藏環(huán)境濕度與溫度儲(chǔ)藏環(huán)境濕度與溫度對(duì)確保微膠囊玻璃態(tài)的穩(wěn)定尤為重要。儲(chǔ)藏環(huán)境濕度太高，如果產(chǎn)品包裝不善，產(chǎn)品會(huì)吸潮，使Tg大大下降；如果儲(chǔ)藏環(huán)境溫度高，Tg又很低的情況下，也不利于產(chǎn)品玻璃態(tài)的穩(wěn)定。因此，玻璃態(tài)微膠囊產(chǎn)品應(yīng)密閉包裝，防止吸潮，于干燥、陰涼地方存放。5玻璃態(tài)微膠囊化技術(shù)在食品中的應(yīng)用5.1易氧化、揮發(fā)物質(zhì)的包埋在玻璃態(tài)基質(zhì)中，揮發(fā)物和氧的擴(kuò)散性和遷移率很低，主要通過基質(zhì)小孔的穿透，