第四節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

§4有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

一、簡(jiǎn)單分子的紫外吸收光譜

1、烷烴、烯烴、炔烴

C-C、C-Hσ→σ*CH4125nm、CH3CH3135nm、環(huán)丙烷190nmB、烯烴、炔烴C-C、C-H、C=C、C≡Cσ→σ*π→π*178nm、環(huán)己烯184nm、乙炔173nmA、烷烴1乙醛290nm、丙酮280nm，

吸收強(qiáng)度較弱，εmax≤100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及鹵化物2、羰基化合物C-C、C=O、C-Hσ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*A、醇、醚σ→σ*、n→σ*λ＜200nm2

B、胺σ→σ*、n→σ*n→

σ*λ在200nm附近；C、硝基和亞硝基化合物N=O、N-Oπ→π*、n→π*CH3NO2210nm、270nm，吸收帶位于近紫外區(qū)3λ＜200nm，

當(dāng)X=I或Br時(shí)，λ＞200nmD、含硫化合物E、鹵代烴RXn→σ*4二、含共軛雙鍵化合物的紫外吸收光譜

CH3CH=CHCH3

π→π*λmax178nm，εmax1.55×104

CH2=CHCH=CH2π→π*λmax217nm，εmax2.1×104CH3CH=CHCH3

CH2=CHCH=CH251、共軛二烯

A、直鏈共軛二烯π→π*躍遷的吸收波長(zhǎng)計(jì)算方法

6基本值217nm

烷基取代2×5nm

計(jì)算值227nm

測(cè)量值226nm

基本值217

烷基取代4×5nm

環(huán)外雙鍵5nm

計(jì)算值242nm

測(cè)量值243nm

7B、環(huán)狀共軛二烯π→π*躍遷的吸收波長(zhǎng)的計(jì)算方法

8

同環(huán)二烯基本值253

增加一個(gè)共軛雙鍵30nm

烷基取代3×5nm

環(huán)外雙鍵5nm

計(jì)算值303nm

測(cè)量值303nm

同環(huán)二烯基本值253

增加一個(gè)共軛雙鍵30×2nm

烷基取代5×5nm

環(huán)外雙鍵3×5nm

計(jì)算值353nm

測(cè)量值355nm

9應(yīng)用Woodward-Fieser規(guī)則應(yīng)注意的事項(xiàng)：1、選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；2、交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙

鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；3、環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵共有，應(yīng)計(jì)算兩次；4、有環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到π→π*共軛時(shí)，計(jì)算

值與實(shí)測(cè)值誤差較大。10λmax253+30+5×3+5×5214+30+5+5×3

=323nm（320nm）=264nm（268nm）112、α、β不飽和羰基化合物π→π*躍遷的吸收波長(zhǎng)計(jì)算辦法

A、α、β不飽和醛酮1213

基本值215nm

增加一個(gè)雙鍵30nm同環(huán)二烯39nm環(huán)外雙鍵5nmα烷基取代10nmδ烷基取代18nm計(jì)算值317nm測(cè)定值314nm

基本值207nm

α烷基取代10nmβ烷基取代12×2nm計(jì)算值241nm測(cè)定值240nm14

215+30+18×3207+12×2+5

=299nm（296nm，ε10700）=236nm（238nm，ε16000）15溶劑修正值

計(jì)算值239nm

甲醇中的測(cè)定值237nm

己烷中的測(cè)定值230nm（230+11=241nm）16B、α、β不飽和羧酸及酯吸收波長(zhǎng)的計(jì)算方法

β單取代基本值208

增加一個(gè)共軛雙鍵30nm

δ烷基取代18nm

計(jì)算值256nm

測(cè)量值254nm

17217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）217+5=222nm（222nm）183、共軛多烯

含五個(gè)以上共軛雙鍵的多烯烴，其吸收帶波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)可用下述公式計(jì)算：

λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm

εmax=1.74N×104

式中A—取代基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)

R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)19三、芳族化合物的紫外吸收光譜

苯是最簡(jiǎn)單的芳香族化合物，它的紫外吸收光譜有三個(gè)吸收帶，其吸收波長(zhǎng)分別為184nm（E1帶

ε=47000）、203nm（E2或K帶ε=7000）和256nm（B帶ε≈200））。B帶的吸收強(qiáng)度比較弱，在非極性溶劑中或呈氣體狀態(tài)時(shí)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)苯環(huán)上的一個(gè)氫原子或兩個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代時(shí)，吸收帶波長(zhǎng)將發(fā)生變化。除個(gè)別取代基外，絕大多數(shù)取代基都能使吸收帶紅移，E1帶將移動(dòng)185-220nm、E2帶將移到205-250nm、B帶將移到260-290nm。當(dāng)取代基含有n電子時(shí)，則在275-330nm范圍將出現(xiàn)R吸收帶。

2021

1、單取代苯A、單取代基能使苯的吸收帶發(fā)生紅移，并使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，但F取代例外。B、簡(jiǎn)單的烷基取代也能使吸收帶紅移，這是由于烷基的σ電子與苯環(huán)的π電子超共軛作用所引起的。C、當(dāng)苯環(huán)上氫原子被給電子的助色基團(tuán)如-NH2、-OH所取代時(shí)，由于助色基團(tuán)p電子與苯環(huán)上π電子的共軛作用，吸收帶會(huì)紅移。各種助色基團(tuán)對(duì)吸收帶紅移影響的大小，按下列次序增加-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-D、當(dāng)苯環(huán)上的氫原子被吸電子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代時(shí)，由于發(fā)色基團(tuán)與苯環(huán)的共軛作用，使苯的E2吸收帶、B吸收帶發(fā)生較大的紅移，吸收強(qiáng)度也顯著增加。

222、二取代苯當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)氫原子被取代后，無(wú)論是助色基團(tuán)取代還是發(fā)色基團(tuán)取代，其結(jié)果都能增加分子中共軛作用，使吸收帶紅移、吸收強(qiáng)度增加。A、對(duì)位二取代苯如果兩個(gè)取代基是同類(lèi)基團(tuán)，即都是助色基團(tuán)或都是發(fā)色基團(tuán)，，則K吸收帶的位置與紅移較大的單取代基大致相等。如果兩個(gè)取代基不是同類(lèi)基團(tuán)，則K吸收帶波長(zhǎng)將大于兩個(gè)基團(tuán)單獨(dú)的波長(zhǎng)之和。B、鄰位和間位二取代苯鄰位和間位二取代苯的K吸收帶波長(zhǎng)為兩個(gè)取代基單獨(dú)產(chǎn)生的波長(zhǎng)的紅移之和。

233、?；窖苌?/p>

R2-C6H4-CORK吸收帶波長(zhǎng)λ/nm

R1為烷基時(shí)的基本值R1為H時(shí)的基本值R1為OH時(shí)的基本值R2為下列基團(tuán)時(shí)烷基-OH-OR-O--Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230鄰位間位對(duì)位331077251120780010221513135820204520208524

基本值250

對(duì)位NHAc45nm

計(jì)算值295nm

測(cè)量值292nm

基本值246

對(duì)位烷氧基25nm

鄰位烷基