第四單元質譜

質譜13官能團化合物的質譜裂分方式

3.1烷烴29+14n存在峰組,峰組中的大峰為烷基碎片,來自于σ斷裂分子離子可見,為中等強度分子離子峰為偶數(shù),單鍵斷裂成碎片,因此,烷基碎片峰為奇數(shù)直鏈烷烴的峰呈現(xiàn)出在43或57處呈現(xiàn)高點的一個山峰形狀2在支鏈碳原子上會出現(xiàn)明顯的斷裂,導致峰形不再是連續(xù)的單一山峰狀m/z11333.2烯烴及環(huán)烷烴27+14n紅線標出了峰組中比較顯著的大峰,比烷烴相應小2個單位,同樣為單數(shù),因此,涉及單鍵斷裂,是為自由基中心引起的α斷裂由偶數(shù)的分子離子峰出發(fā),得到了偶數(shù)的基峰,該峰的形成是從分子離子峰上裂出中性小分子,本峰形成是麥氏重排造成分子離子峰較大.運算M+1/M的值4本譜圖為3-已烯,與前面的1-已烯幾乎全同.其原因在于分子離子中的正電荷以及自由基中心會誘發(fā)分子的氫重排,實質上導致雙鍵位置的不能夠定域.同樣的原因將導致環(huán)已烷的圖形與正構已烯的各種異構體極其相似.5為什么3-已烯、環(huán)已烷與1-已烯譜圖相似HH同樣的，正電荷中心也可導致這種氫從鏈的某處到另一處的重排……6m/z41HH7乙基環(huán)已烷的譜圖83.3苯、芳烴9丁基苯、已基苯、辛基苯的譜圖因其穩(wěn)定性，分子離子峰較大。側鏈長度到8時，烷基α裂分開始占一定比例。側鏈長度6以下時：峰26、39、51、52、77、78、（91，92）是苯環(huán)存在的標志。1026、39、51、52不做理解（沒有找到權威的解答）m/z26m/z52m/z39HH11環(huán)已烯的譜圖逆D-A反應得到54視為已二烯得到67(環(huán)狀物可視為開鏈烯烴)123.4醇(saturatedalcohol)3.4.1伯醇31+14n，但大峰屬于烯烴系列分子離子峰弱譜圖極似失水后的烯烴31峰來源于α裂分13

失水形成烯烴分子離子峰31（α裂分）OHHOH2OHOHHHm/z846955（56）4131143.4.2仲醇同樣有31系列和烯烴系列，但31系列占上風失水不再是主要歷程

α裂解為主同樣有31峰15OHOHOHm/z5973OHOHHHHOHHHOH3116173.5苯酚分子離子峰顯著66為偶數(shù),應系失去中性小分子,涉及氫重排

苯環(huán)的標志：39、51、65。峰95與94（同位素峰與分子離子峰）的豐度比與分子的碳數(shù)關系18m/z55僅管氧上有孤電子對,但分析苯酚裂解時,認為分子離子的形成是從苯環(huán)上丟失電子。（苯電離能為9.2ev,醇為10.2ev,醚為9.5ev）19鄰甲基苯酚分析失水峰90的由來時,需認為由氧失電子形成分子離子79與苯酚的55相關（先失氫原子，再失去CO小分子）77峰表明失去的碎片應為CH2OH,可能是先如同甲苯失去H后變鑫翁離子,又失去小分子甲醛亞穩(wěn)離子203.6醚31、45、59都是含氧飽和脂肪鏈特征峰醚的分子離子峰具有一定的高度與醇的不同在于i斷裂形成的29、43等烷烴峰較大（醚的i裂解趨勢會大于α裂解）21具有顯著的31、45、59、73這樣的含氧序列，同時又有較大的43這種烷基峰的情形！22如試圖由偶電子離子73經(jīng)二級裂分得到59，需要脫去CH2基團……23243.7醛醛的質量與多一個碳原子的烷烴相當，經(jīng)單鍵裂分產(chǎn)生的碎片峰也與烷烴碎片峰相當（29+14n系列）峰29α裂分44和M-44峰，M氏重排的兩種途徑M-28類M氏重排圖形與烷烴類似，也呈峰組出現(xiàn)，但與烷烴不同，峰組中的偶數(shù)峰會較大，甚至是峰組中最大的峰25OHHOHHm/z44OHHOHHOHm/zM-4426HOOCHm/z29Om/z57不飽合雜原子誘導的i裂分HOHM-28峰，由類M氏重排得到27壬烷與辛醛分子離子都是128283.8酮與醛類似，酮類也有突出的29+14n系列烷烴峰，但峰組現(xiàn)象很弱，看上去很干凈。如果烷基更長，則M氏或類M氏重排造成的偶數(shù)質量碎片會比較大。29OOm/z71m/z43OCH3m/z15OCH3m/z15m/z43HOHm/z5830這個是誰？72峰OHM-57O313.8羧酸OOHm/z102α裂解會生成什么？Om/z85OHOm/z45i裂解會生成什么OH+m/z17m/z57M氏重排？OHOHm/z60m/z4232理想與現(xiàn)實的差距不小于囗囗囗囗囗囗，但也不必太灰心，教材249頁丙酸的譜圖，是符合這種預期的，而丁酸的圖（249頁）就和戊酸極類似……烷烴峰M氏峰OOHOOH333.9酯烷基正離子峰失去烷基自由基的峰M氏重排形成的峰34353.10脂肪胺m/z86m/z58m/z57m/z29分子離子m/z10136制作圖與實際的譜圖i裂解形成的烷基正離子峰極不占優(yōu)α裂分占優(yōu)勢峰44，胺的譜圖中還會有這些如同酯的譜圖中見到的，質量數(shù)為分子離子失去烷基的峰峰30系二級裂分峰，由α裂分形成的峰58失去乙烯得來37Hm/z30從左側的α裂分得到的峰86也可以經(jīng)同樣的途徑得到峰30383.11酰胺伯酰胺的裂分是由雙鍵氧丟失電子后形成活性中心所主導，其裂分途徑類似于羧酸。以戊酰胺為例蘭線的i裂分形成烷基峰57紅線類似的方式（參見羧酸）可形成丟失烷基的峰86725844分子離子101M氏重排丟失丙烯形成峰59常是基峰39制圖和實際譜圖與羧酸及酯的譜圖一樣，出現(xiàn)了烷基的峰（σ裂分形成的或是類i裂分形成？）40關于仲酰胺ONHm/z129首先進行類似伯酰胺的裂分分析M氏重排峰101三條紅線表達的α和類α裂解失去烷基的峰11410086綠線代表的i以及類i裂解烷基峰432915（伯酰胺的圖也有這些）41制圖及其與實際圖的差異m/z30需要解答的峰42應當與在N上形成活性中心有關ONHHNHHm/z30ONHm/z129ONHHONH2m/z4443ONHm/z