熱分析高分子

熱分析高分子第一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日一、熱分析技術(shù)及分類國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）熱分析定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。

程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。

物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。第二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日熱分析歷史

1780年英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。

1915年日本的本多光太郎提出“熱天平”概念。

40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問(wèn)世。

1964年Watson提出“差示掃描量熱”的概念。熱分析已經(jīng)形成一類擁有多種檢測(cè)手段的儀器分析方法。第三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日第四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日熱分析技術(shù)分類物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱質(zhì)量熱重法尺寸熱膨脹法等壓質(zhì)量變化測(cè)定力學(xué)特性熱機(jī)械分析逸出氣體分析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析放射熱分析聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱微粒分析熱聲學(xué)法溫度加熱曲線測(cè)定光學(xué)特性熱光學(xué)法差熱分析電學(xué)特性熱電學(xué)法熱量差示掃描量熱法磁學(xué)特性熱磁學(xué)法第五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日TechniqueAbbreviationPhysicalProperties

thermodilatometry

length

Thermogravimetry

TG(TGA)

mass

Derivativethermogravimetry

DTG

mass

DifferentialThermalAnalysis

DTA

temperatureDifferentialScanningCalorimetry

DSCenthalpy

ThermomechanicalAnalysis

TMAdimension

DynamicMechanicalAnalysis

DMAstiffness&damping

ThermallyStimulatedCurrent

TSCdipolealignment/relaxation

DielectricAnalysis

DEAdielectricpermittivity/lossfacto

EvolvedGasAnalysis

EGAThermo-opticalAnalysis

TOAopticalproperties

熱分析技術(shù)縮略語(yǔ)及其所測(cè)量的物理性質(zhì)第六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日熱分析四大支柱

差熱分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析

——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。

——快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。第七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日熱重分析（ThermogravimetricAnalysis,TGA）

——是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。二、熱重分析第八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日靜態(tài)法

——等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。動(dòng)態(tài)法

——熱重分析：在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析（DerivativeThermogravimetry，DTG）。第九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日1、熱重分析儀結(jié)構(gòu)下皿式、水平式、上皿式熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1.坩堝2.爐子3.保護(hù)管4.天平第十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日2、熱重曲線（TG曲線）

——記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線

——縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日TG曲線關(guān)鍵溫度的表示法第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日TG曲線關(guān)鍵溫度的表示法A：起始分解溫度，是TG曲線開(kāi)始偏離基線點(diǎn)的溫度B：外延起始溫度，是曲線下降段中點(diǎn)切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)C：點(diǎn)叫外延終止溫度，是曲線下降段中點(diǎn)切線與最大失重線的交點(diǎn)D：終止溫度，是TG曲線到達(dá)最大失重時(shí)的溫度E、F、G：分別為失重率為5％、10％、50％時(shí)的溫度G：半壽溫度第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日A點(diǎn)至B點(diǎn)溫度失重率為：（99.5-50）/100＝49.5%C點(diǎn)至D點(diǎn)溫度失重率為：（50-24.5）/100=25.5%TG曲線TG失重量表示方法第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日TG失重量表示方法第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日微商熱重曲線（DTG曲線）

——表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)——縱坐標(biāo)是失重速率

——橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間

第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日3、影響TG曲線的因素

儀器因素——浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度等。第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（1）浮力及對(duì)流的影響

——浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，

1173K時(shí)為1/4左右。

——熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度。

——浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移

第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日(2)試樣盤的影響

試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。

盤的大小形狀主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。

試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日(3)揮發(fā)物冷凝的影響

試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會(huì)使測(cè)定結(jié)果毫無(wú)意義。第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日(4)溫度測(cè)量上的誤差

由于熱電偶不與試樣接觸，試樣真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日(5)升溫速率的影響

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測(cè)是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出。第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日不同升溫速率對(duì)PS熱重曲線的影響第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日(6)氣氛的影響

熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日聚丙烯在空氣中和氮?dú)庵械腡G曲線··第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（7）試樣因素

——試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。

——用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。

——粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。

——裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻。

第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定；煤、石油、木材的熱釋；物料的干燥及殘?jiān)治觯簧A過(guò)程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；金屬的腐蝕；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。4、熱重分析的應(yīng)用

第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（1）材料成分測(cè)定添加填料的聚苯醚熱重曲線聚苯醚65.31％、含碳量29.50％、殘?jiān)繛?.44％N2氣氛空氣氣氛第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日玻璃鋼的TG曲線第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（2）材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定Massloss/%增塑劑質(zhì)量損失:-9.87%天然橡膠NR質(zhì)量損失:-38.81%丁苯橡膠SBR質(zhì)量損失:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2NR/SBR橡膠中增塑劑的分解第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日聚丁酸乙烯酯(PVB)樹脂中增塑劑的含量1——正已烷萃取了增塑劑的PVB；2——PVB＋增塑劑；3——純PVB第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（3）材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的研究TGandDTGcurvesforPPC,woodflour,andPPC/WFcomposites.第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（3）材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的研究SpecimenTg,℃T-5%,℃T1max,℃T2max,℃purePPC43.8248.1265.9---PPC/10%WF53.2269.5283.6---PPC/20%WF52.7270.8282.1---PPC/30%WF53.4270.6281.0337.6PPC/40%WF53.7271.3282.1339.4woodflour---262.2---347.1ThermalpropertiesofpurePPCandPPC/WFcomposites.第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日熱穩(wěn)定性比較示意圖第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日

幾種高聚物的TG曲線1.PVC

2.PMMA

3.PE

4.PTEF

5.PI第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日加阻燃劑與不加阻燃劑聚丙烯的TG曲線第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的TG曲線第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日酚醛樹脂等溫固化的TG曲線（4）化學(xué)反應(yīng)研究第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（5）材料的熱降解動(dòng)力學(xué)研究第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日三、差熱分析差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）

是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

參比物：熱容與試樣相近而在測(cè)試條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)

第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日差熱分析原理試樣參比物熱電偶第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日差熱分析儀

第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（1）加熱爐

爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；爐子的線圈無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾；爐子體積小、重量輕，便于操作和維修；使用溫度上限1100℃以上，最高可達(dá)1800℃。第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（2）試樣容器

容納粉末狀樣品在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料耐火材料：鎳（<1300K）、剛玉（>1300K）等樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（3）熱電偶產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；能測(cè)定較的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小；足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。

銅-康銅（350℃/500℃）、鐵-康銅（600/800℃）鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)

銥-銥銠（1800/>2000℃）第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日（4）溫度控制系統(tǒng)

——以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，

——1~100K/min，常用的為1~20K/min。（5）記錄系統(tǒng)

第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日2.差熱分析曲線

差熱分析曲線是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄所得曲線。

ΔTt第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日在樣品的熔融過(guò)程中，樣品端的溫度保持恒定，而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差熱曲線。差熱曲線中的吸/放熱峰的形成第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日基線、峰、峰寬、峰高、峰面積ΔT典型的DTA曲線第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際的差熱曲線反應(yīng)起始點(diǎn)，反應(yīng)終止點(diǎn)，峰面積，峰頂，峰高，外延起始點(diǎn)TiTeoTmTf第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日

差熱峰的尖銳程度差熱分析曲線的特性差熱峰的面積兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為

各自差熱曲線的疊加。點(diǎn)可以進(jìn)行定性分析。反映了反應(yīng)自由度的大小，也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)。和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日

A點(diǎn)溫度受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升溫

差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值。

Tm并無(wú)確切的物理意義。試樣熱導(dǎo)率很大的情況下，Tm非常接近反應(yīng)終止溫度。對(duì)其它情況來(lái)說(shuō)，Tm并不是反應(yīng)終止溫度。反應(yīng)終止溫度實(shí)際上在BC線上某一點(diǎn)。第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日

Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)之

后，溫度到達(dá)Tf時(shí)曲線又回到基線。

Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小，與其它方法測(cè)得的起始溫度一致。

國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Teo來(lái)表示反應(yīng)起始溫度。差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相熱，但不能說(shuō)明相變的種類。在記錄加熱曲線以后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別可逆的和非可逆的過(guò)程。第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日3、影響DTA曲線的因素（1）試樣因素反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。吸熱

熱容量和熱導(dǎo)率的變化第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日試樣的顆粒度試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬；顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。顆粒度要求：100目-300目（）14-18目72-100目CuSO4·5H2O的DTA曲線第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日試樣的結(jié)晶度、純度

——結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。

——純度也會(huì)影響DTA曲線。試樣的用量

——試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日試樣的裝填

——裝填要求：薄而均勻

——試樣和參比物的裝填情況一致參比物

——整個(gè)測(cè)溫范圍無(wú)熱反應(yīng)

——比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近

——粒度與試樣相近（100－300目）常用的參比物：α－Al2O3

（經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉，