硼氫化反應(yīng)的研究進(jìn)展

高等有機(jī)合成化學(xué)課程論文院系：專業(yè):姓名：學(xué)號(hào)：

硼氫化反應(yīng)的研究進(jìn)展摘要硼氫化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要反應(yīng),本文主要介紹了硼氫化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、在合成中的應(yīng)用，及研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞硼氫化反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理；過渡金屬催化ResearchProgressofBoronHydrogenationReactionAbstractBorohydridereactionisanimportantorganicchemicalreaction，thisarticlemainlyintroducethemechanismofborohydridereaction，itsapplicationinorganicsynthesis,andresearchprogress。Keywordsborohydridereaction；reactionmechanism；transitionmetalcatalytic美國化學(xué)家赫伯特·查爾斯·布朗(H.C.Brown)自1937年從事有機(jī)硼化學(xué)研究，并在美國芝加哥大學(xué)施萊辛格教授指導(dǎo)下完成第一篇論文《由二硼烷還原羰基化合物》后的30多年中，布朗的有機(jī)硼化學(xué)研究，不僅在理論上卓有建樹，而且發(fā)明了幾十種還原劑，硼氫化氧化反應(yīng)也是此間發(fā)現(xiàn)的，他的這些發(fā)明至今已在世界各國大規(guī)模生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用，同時(shí)在化學(xué)研究和化學(xué)工業(yè)中發(fā)揮著重要作用，為此，布朗榮獲1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。[1]1961年，布朗發(fā)現(xiàn)硼烷與烯烴或炔烴在醚中容易反應(yīng)生成烴基硼烷，烴基硼烷可以繼續(xù)與烯烴生成二烴基或三烴基硼烷，反應(yīng)中硼烷的B-H鍵斷裂，和氫分別加到兩個(gè)不飽和碳原子上,所以該反應(yīng)通常稱為硼氫化反應(yīng)(hydroboration)。 常用的硼烷是甲硼烷(BH3)，由于甲硼烷只有六個(gè)價(jià)電子，極不穩(wěn)定，通常二聚形成乙硼烷(B2H6)，所以，實(shí)際上乙硼烷是最簡單的硼烷。乙硼烷由氫化鋁鋰和氟化硼在乙醚中反應(yīng)制備，也可由硼氫化鈉與硫酸等質(zhì)子酸或Lewis酸作用制得，硼烷在提供電子的溶劑如醚、硫醚、叔胺中可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。硼氫化反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行，操作簡便，反應(yīng)速度快，大多可得到滿意的產(chǎn)率。烴基硼烷作為試劑或中間體，可以制備很多有價(jià)值的化合物，在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用廣泛，具有重要的理論和實(shí)際意義。下文主要論述硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)及應(yīng)用。針對(duì)目前有機(jī)化學(xué)教科書的有關(guān)內(nèi)容偏少，過于簡單的現(xiàn)象，筆者在查閱大量參考資料的基礎(chǔ)上，對(duì)硼氫化氧化反應(yīng)從定義、反應(yīng)取向、立體化學(xué)、反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了研究與綜述，以求全面地概括。1硼氫化反應(yīng)的機(jī)理硼氫化反應(yīng)之所以非常重要，是因?yàn)闊N基硼烷的硼原子具有空p軌道，顯示較強(qiáng)的親電性，可以和多種親核試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成一些頗有價(jià)值的化合物，因此在有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用。硼氫化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理多認(rèn)為是協(xié)同式加成[2,3]，過渡態(tài)為四元環(huán)：在Pauling標(biāo)度上B的電負(fù)性為2.0，H的電負(fù)性為2.1,，B-H鍵的極性極小[4]。盡管氫有加到較能容納正電荷的碳原子上去的微弱傾向，但加成反應(yīng)受電子效應(yīng)的影響不大，相對(duì)來說過渡態(tài)可能是非極性的，因此對(duì)于不對(duì)稱烯烴的加成反應(yīng)，其活性及方向主要取決于空間因素。[5]當(dāng)烯烴與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)時(shí)，在溶劑醚的作用下，(BH3)2首先變成單硼烷(BH3)，與醚形成絡(luò)合物(即醚中氧原子的電子對(duì)進(jìn)入B的空軌道)，在(BH3)2中B是個(gè)缺電子中心，它作為親電試劑進(jìn)攻烯烴中富電子p鍵，烯烴的p電子進(jìn)入B的軌道而形成p絡(luò)合物；然后形成一個(gè)四中心過渡態(tài)a或b，p電子逐步與B形成B-C鍵BH3中的一個(gè)H帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到帶有部分正電荷的C2上形成C-H鍵RBH2的另外兩H經(jīng)過相同反應(yīng)得到R3B。氧化反應(yīng)機(jī)理如下：2.硼氫化反應(yīng)的應(yīng)用 硼氫化氧化反應(yīng)使烯烴轉(zhuǎn)化為醇，此反應(yīng)具有高度的方向?qū)Ｒ?，硼氫化氧化反?yīng)的主要產(chǎn)物與羥汞化、脫汞反應(yīng)或直接用酸催化的水合反應(yīng)所生成的產(chǎn)物不是相同而是相反，即是反馬氏規(guī)則的；在硼氫化氧化反應(yīng)中無重排反應(yīng)發(fā)，即中間體不是碳正離子，因此此反應(yīng)在應(yīng)用上沒有其它反應(yīng)復(fù)雜。烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)在立體化學(xué)方面也表現(xiàn)出高度的立體選擇性，硼氫化氧化反應(yīng)在立體化學(xué)上是順式加成的。從上述討論中可知，硼氫化氧化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為：相當(dāng)于烯烴與水的親電加成，是制醇的好方法之一。其特征為：反應(yīng)取向上是反馬氏規(guī)則；反應(yīng)過程中無重排反應(yīng)發(fā)生；在立體化學(xué)上是順式加成。2.1氧化三烷基硼烷被過氧化氫氧化幾乎定量地生成硼酸酯，后者在堿性條件下很容易水解，生成相應(yīng)的醇和硼酸。此反應(yīng)與硼氫化反應(yīng)結(jié)合，即硼氫化-氧化反應(yīng)，可將烯烴轉(zhuǎn)變成醇，所得的醇是反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物，形成烷基硼烷時(shí)的順式構(gòu)型保持不變，加入的H和OH在同一側(cè)：炔烴與硼烷加成得到雙硼烷，后者在堿性條件下氧化成為醇，如果叁鍵在鏈中，經(jīng)硼氫化-氧化得到酮。用位阻比較大的2，3-二甲基-2-丁基硼烷與炔烴反應(yīng)則形成單烴基硼烷，其氧化可得到醛。2.2氫化三烷基硼烷與有機(jī)酸(常用丙酸)加熱至100℃被還原成相應(yīng)的烷烴，從而硼氫化反應(yīng)為烯烴轉(zhuǎn)變成烷烴提供了一種非催化氫化方法：例如2.2羰基化硼烷與具有較強(qiáng)配位能力的一氧化碳之間配位形成缺電子的碳，然后烷基依次從硼轉(zhuǎn)移到碳上，而氧從碳轉(zhuǎn)移到硼上，可得到三種不同的中間體，這些中間體與過氧化氫進(jìn)一步反應(yīng)，生成叔醇、醛、酮等有機(jī)化合物。[4]例如3硼氫化反應(yīng)的研究進(jìn)展3.1二烯烴的硼氫化反應(yīng)二烯烴硼氫化反應(yīng)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是沒有1,4-加成。反應(yīng)按如下兩種方式進(jìn)行：（1）通常情況下，兩個(gè)雙鍵與兩個(gè)硼氫化試劑分別加成。對(duì)于二烯烴，無論共軛與否，雙鍵均分別與硼氫化試劑反應(yīng)[6]。如：因?yàn)榕饸浠磻?yīng)主要受空間因素制約，因此二烯烴中如果一個(gè)雙鍵空間位阻很大，硼烷則將主要與另一個(gè)雙鍵反應(yīng)。（2）二烯烴與同一個(gè)硼氫化試劑反應(yīng)若能形成5～7元環(huán)，則將是優(yōu)勢的反應(yīng)方式[6]。兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)硼氫化試劑反應(yīng)，硼烷的硼原子上至少有兩個(gè)氫原子，反應(yīng)生成的初產(chǎn)物是大環(huán)的或是聚合的二烷基硼烷或三烷基硼烷，這些產(chǎn)物受熱可異構(gòu)化而生成含有硼的六元環(huán)化合物[8]。3.2過渡金屬催化下的烯烴硼氫化反應(yīng)迄今為止,端基二取代的烯烴在過渡金屬絡(luò)合物催化下的硼氫化反應(yīng),與通常的硼氫化反應(yīng)有相同的位置選擇性。但某些單取代的烯烴,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有不同的位置選擇性。苯乙烯與硼烷反應(yīng)隨后氫化,產(chǎn)物80%是β-醇[9],Hayashi用陽離子性鍺絡(luò)合物[Rh(COD)2]BF4和我們小組應(yīng)用催化劑與CB進(jìn)行分別反應(yīng),產(chǎn)物可以全部為α-醇但Hayashi用Wilkinson催化劑時(shí)得到90%比例的β-醇[10,11]。Wilkinson催化劑產(chǎn)生的不同結(jié)果,以后在Evans的工作中表明可能由于催化劑的被氧化所致。氧化導(dǎo)致β-醇的增加，當(dāng)加人三苯基磷，結(jié)果又可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕铅?醇[12]。催化時(shí)生成α-醇的結(jié)果被認(rèn)為是由于反應(yīng)過程中形成η3-芐基基中間體，使α-位易被硼原子進(jìn)攻。與苯乙烯相似，1-苯基丁二烯在催化下生成1,3-二醇，并以反式為主，催化劑Pd(O)絡(luò)合物[13]。4結(jié)論 硼氫化反應(yīng)，重要的有機(jī)合成反應(yīng)之一。為布朗（HerbertCharlesBrown）所創(chuàng)造。乙硼烷在醚類溶液中離解成的甲硼烷以B—H鍵與烯烴、炔烴的不飽和鍵加成，生成有機(jī)硼化合物的反應(yīng)。其特點(diǎn)是：（1）反應(yīng)過程不發(fā)生重排；（2）反應(yīng)為順式加成；（3）與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，符合反馬爾可夫尼可夫規(guī)則。硼原子加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上，而氫則加在含氫較少的碳原子上。有機(jī)硼烷可以發(fā)生多種反應(yīng)，是一個(gè)多能的中間體，可以用來合成多種類型的有機(jī)化合物。因此在有機(jī)合成中具有重要的應(yīng)用，隨著科學(xué)家們對(duì)硼氫化反應(yīng)研究的逐漸深入和系統(tǒng)，該反應(yīng)在合成中的作用必將會(huì)更加重要。

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