物理化學(xué) 課件

物理化學(xué)課件第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日目錄§3.1偏摩爾量§3.2化學(xué)勢(shì)§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性§3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.1偏摩爾量單組分系統(tǒng)：由純物質(zhì)構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)。如果一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由多種物質(zhì)構(gòu)成，則成為多組分系統(tǒng)。對(duì)于多組分系統(tǒng)，僅僅規(guī)定溫度和壓力是不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)的，還必須確定各組份的物質(zhì)的量。水和乙醇的例子第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（X可分別代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是溫度T，壓力p和各物質(zhì)的量ni的函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時(shí)，全微分dX可用下式表示：第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0，并令Xi稱為物質(zhì)i的“偏摩爾量”，X是系統(tǒng)中任意一個(gè)容量性質(zhì)。只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾量，系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)是沒有偏摩爾量。只有在定溫定壓條件下才稱為偏摩爾量，其它條件下的不是。第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）偏摩爾量的集合公式如果系統(tǒng)由A和B兩種組分組成，它們的物質(zhì)的量分別為nA和nB，在定溫定壓下往系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時(shí)，系統(tǒng)的某個(gè)容量性質(zhì)X的變化可表示為：如果連續(xù)不斷地向系統(tǒng)中加入dnA和dnB，且保持初始比例，則上式可積分為：第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果以X=V，上式即為：當(dāng)系統(tǒng)由多種物質(zhì)組成時(shí)，則：上式稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.2化學(xué)勢(shì)（1）化學(xué)勢(shì)的定義偏摩爾吉布斯自由能Gi，稱為“化學(xué)勢(shì)”，用符號(hào)μi表示：對(duì)于多組分均相系統(tǒng)第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日在定溫定壓條件下：定溫定壓條件下多組分系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)所能做的最大有效功。第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日通過這個(gè)式子可知，的過程為自發(fā)過程。時(shí)，過程即達(dá)到平衡?；瘜W(xué)勢(shì)的物理意義：決定物質(zhì)傳遞方向的限度的強(qiáng)度因素第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)現(xiàn)考察一個(gè)系統(tǒng)，有α和β兩相，在定溫定壓下，有dni的i物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)移到β相：∴∵所以，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件：溫度，壓力，化學(xué)勢(shì)第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，dG=0，于是第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日是化學(xué)平衡的條件正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)于純物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)就等于該物質(zhì)在純態(tài)時(shí)的摩爾吉布斯自由能。一定溫度下，純組分理想氣體摩爾吉布斯自由能的微分可表示為：第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果在標(biāo)準(zhǔn)壓力p0和任意壓力之間積分上式，可得：上式即為理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)混合氣體總的吉布斯自由能：第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念路易斯提出了校正因子γ，此時(shí)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)可以表示為：式中，γp稱為“逸度”，可用符號(hào)f表示。而稱為逸度系數(shù)。第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日逸度系數(shù)標(biāo)志實(shí)際氣體與理想氣體偏差的程度。當(dāng) ，就是理想氣體。第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.4理想溶液中的物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）拉烏爾定律一定溫度時(shí)，溶液中溶劑的蒸氣壓p1與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x1成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r(shí)的蒸氣壓那么由于溶質(zhì)溶于溶劑所引起的溶劑蒸氣壓的下降可以表示為：第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）理想溶液的定義在一定溫度和壓力下，溶液中任意一種物質(zhì)在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)假定有幾種物質(zhì)組成一溶液，每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當(dāng)此溶液與蒸氣相達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)相平衡的條件，此時(shí)溶液中任意物質(zhì)i在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即有：若蒸氣為理想氣體，則有：所以：第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果溶液為理想溶液，所以有：式中第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）亨利定律亨利定律可這樣敘述：一定溫度時(shí)，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。用數(shù)學(xué)式可表示為：kx的值與溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。與拉烏爾定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日在稀溶液中，所以，溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)亦就幾乎正比于溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m或物質(zhì)的量濃度c。因此，亨利定律亦可表示為第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）稀溶液的定義經(jīng)驗(yàn)表明，兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一非理想溶液，在濃度很稀時(shí)。若溶劑遵守拉烏爾定律、則溶質(zhì)就遵守亨利定律；若溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)亦就不遵守亨利定律?！耙欢ǖ臏囟群蛪毫ο拢谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液”。稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)在稀溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，所以溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)有不同的表達(dá)式。溶劑：第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日溶質(zhì)：而因?yàn)槿苜|(zhì)遵守亨利定律，式中第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時(shí)，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)升高，溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)降低，在溶液和純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓。對(duì)稀溶液來說，“蒸氣壓降低”、“沸點(diǎn)升高”、“凝固點(diǎn)降低”、“滲透壓”的數(shù)值僅僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)．而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，故稱這些性質(zhì)為“依數(shù)性”。第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低溶液的凝固點(diǎn)指固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液呈平衡的溫度。表示純?nèi)軇┑恼Ｄ厅c(diǎn)表示溶液凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)的降低在溶液的凝固點(diǎn)有：第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中，ΔGm是由液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r(shí)的摩爾吉布斯自由能改變量。上式在恒壓下，對(duì)T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍茲公式，可得ΔHm就是純?nèi)軇┑哪柲虧摕?，若忽略溫度?duì)它的影響，就可以用純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾熔化熱ΔfusHm0代替-ΔHm，于是在x1＝l和任意x1值之間積分上式可得第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日對(duì)于稀溶液，由于x2很小，小式還可以近似處理為：所以：對(duì)稀溶液來說，溶劑的物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即x2<<x1，所以第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中，m是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。稱為“凝固點(diǎn)降低常數(shù)”表3.1上式的重要應(yīng)用之一就是利用凝固點(diǎn)降低值來測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量M2。第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日應(yīng)當(dāng)指出，上述結(jié)論是在兩個(gè)條件下取得的：(1)必須是稀溶液；(2)析出的固體必須是純固體溶劑，而不是固溶體。上述結(jié)論對(duì)不揮發(fā)性溶質(zhì)或揮發(fā)性溶質(zhì)均可適用。第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）沸點(diǎn)升高對(duì)于理想溶液：對(duì)于稀溶液，可簡(jiǎn)化為：此結(jié)果只適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)，對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)不能適用。第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）滲透壓如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓π。

第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日因積分：對(duì)理想溶液也適用在稀溶液中或第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日又因令第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差正偏差1.形成溶液時(shí)往往發(fā)生吸熱現(xiàn)象；2.A-B分子間的吸引力小于A-A，B-B分子間的吸引力；3.ai>xi負(fù)偏差1.形成溶液時(shí)往往發(fā)生放熱現(xiàn)象；2.A-B分子間的吸引力大于A-