物理化學 課件

物理化學課件第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日目錄§3.1偏摩爾量§3.2化學勢§3.3氣體物質的化學勢§3.4理想溶液中物質的化學勢§3.5稀溶液中物質的化學勢§3.6不揮發(fā)性溶質稀溶液的依數(shù)性§3.7非理想溶液中物質的化學勢第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.1偏摩爾量單組分系統(tǒng)：由純物質構成的熱力學系統(tǒng)。如果一個熱力學系統(tǒng)由多種物質構成，則成為多組分系統(tǒng)。對于多組分系統(tǒng)，僅僅規(guī)定溫度和壓力是不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)的，還必須確定各組份的物質的量。水和乙醇的例子第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質X（X可分別代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是溫度T，壓力p和各物質的量ni的函數(shù)。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，全微分dX可用下式表示：第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0，并令Xi稱為物質i的“偏摩爾量”，X是系統(tǒng)中任意一個容量性質。只有系統(tǒng)的容量性質才有偏摩爾量，系統(tǒng)的強度性質是沒有偏摩爾量。只有在定溫定壓條件下才稱為偏摩爾量，其它條件下的不是。第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）偏摩爾量的集合公式如果系統(tǒng)由A和B兩種組分組成，它們的物質的量分別為nA和nB，在定溫定壓下往系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時，系統(tǒng)的某個容量性質X的變化可表示為：如果連續(xù)不斷地向系統(tǒng)中加入dnA和dnB，且保持初始比例，則上式可積分為：第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果以X=V，上式即為：當系統(tǒng)由多種物質組成時，則：上式稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.2化學勢（1）化學勢的定義偏摩爾吉布斯自由能Gi，稱為“化學勢”，用符號μi表示：對于多組分均相系統(tǒng)第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日在定溫定壓條件下：定溫定壓條件下多組分系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能做的最大有效功。第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日通過這個式子可知，的過程為自發(fā)過程。時，過程即達到平衡?；瘜W勢的物理意義：決定物質傳遞方向的限度的強度因素第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）化學勢在多相平衡中的應用當系統(tǒng)達到平衡時現(xiàn)考察一個系統(tǒng)，有α和β兩相，在定溫定壓下，有dni的i物質從α相轉移到β相：∴∵所以，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件：溫度，壓力，化學勢第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）化學勢在化學平衡中的應用當反應達到平衡時，dG=0，于是第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日是化學平衡的條件正向反應自發(fā)進行逆向反應自發(fā)進行第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.3氣體物質的化學勢（1）純組分理想氣體的化學勢對于純物質，化學勢就等于該物質在純態(tài)時的摩爾吉布斯自由能。一定溫度下，純組分理想氣體摩爾吉布斯自由能的微分可表示為：第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果在標準壓力p0和任意壓力之間積分上式，可得：上式即為理想氣體化學勢表達式。第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）混合理想氣體的化學勢混合氣體總的吉布斯自由能：第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）實際氣體的化學勢——逸度的概念路易斯提出了校正因子γ，此時實際氣體的化學勢可以表示為：式中，γp稱為“逸度”，可用符號f表示。而稱為逸度系數(shù)。第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日逸度系數(shù)標志實際氣體與理想氣體偏差的程度。當 ，就是理想氣體。第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.4理想溶液中的物質的化學勢（1）拉烏爾定律一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓p1與溶劑在溶液中的物質的量分數(shù)x1成正比，其比例系數(shù)是純溶劑在該溫度時的蒸氣壓那么由于溶質溶于溶劑所引起的溶劑蒸氣壓的下降可以表示為：第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）理想溶液的定義在一定溫度和壓力下，溶液中任意一種物質在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）理想溶液中物質的化學勢假定有幾種物質組成一溶液，每種物質都是揮發(fā)性的，則當此溶液與蒸氣相達到平衡時，根據(jù)相平衡的條件，此時溶液中任意物質i在兩相中的化學勢相等，即有：若蒸氣為理想氣體，則有：所以：第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日如果溶液為理想溶液，所以有：式中第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.5稀溶液中物質的化學勢（1）亨利定律亨利定律可這樣敘述：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的物質的量分數(shù)成正比。用數(shù)學式可表示為：kx的值與溶質和溶劑的性質有關。與拉烏爾定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日在稀溶液中，所以，溶質的物質的量分數(shù)亦就幾乎正比于溶質的質量摩爾濃度m或物質的量濃度c。因此，亨利定律亦可表示為第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）稀溶液的定義經驗表明，兩種揮發(fā)性物質組成一非理想溶液，在濃度很稀時。若溶劑遵守拉烏爾定律、則溶質就遵守亨利定律；若溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質亦就不遵守亨利定律?！耙欢ǖ臏囟群蛪毫ο?，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液”。稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）稀溶液中物質的化學勢在稀溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律，所以溶劑和溶質的化學勢有不同的表達式。溶劑：第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日溶質：而因為溶質遵守亨利定律，式中第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.6不揮發(fā)性溶質稀溶液的依數(shù)性將一不揮發(fā)性溶質溶于某溶劑時，溶液的蒸氣壓比純溶劑的蒸氣壓降低，溶液的沸點比純溶劑的沸點升高，溶液的凝固點比純溶劑的凝固點降低，在溶液和純溶劑之間產生滲透壓。對稀溶液來說，“蒸氣壓降低”、“沸點升高”、“凝固點降低”、“滲透壓”的數(shù)值僅僅與溶液中溶質的質點數(shù)有關．而與溶質的特性無關，故稱這些性質為“依數(shù)性”。第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）凝固點降低溶液的凝固點指固態(tài)純溶劑和液態(tài)溶液呈平衡的溫度。表示純溶劑的正常凝固點表示溶液凝固點凝固點的降低在溶液的凝固點有：第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中，ΔGm是由液態(tài)純溶劑凝固為固態(tài)純溶劑時的摩爾吉布斯自由能改變量。上式在恒壓下，對T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍茲公式，可得ΔHm就是純溶劑的摩爾凝固潛熱，若忽略溫度對它的影響，就可以用純溶劑的標準摩爾熔化熱ΔfusHm0代替-ΔHm，于是在x1＝l和任意x1值之間積分上式可得第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日對于稀溶液，由于x2很小，小式還可以近似處理為：所以：對稀溶液來說，溶劑的物質的量遠遠超過溶質的物質的量，即x2<<x1，所以第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中，m是溶液中溶質的質量摩爾濃度。稱為“凝固點降低常數(shù)”表3.1上式的重要應用之一就是利用凝固點降低值來測定溶質的摩爾質量M2。第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日應當指出，上述結論是在兩個條件下取得的：(1)必須是稀溶液；(2)析出的固體必須是純固體溶劑，而不是固溶體。上述結論對不揮發(fā)性溶質或揮發(fā)性溶質均可適用。第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）沸點升高對于理想溶液：對于稀溶液，可簡化為：此結果只適用于不揮發(fā)性溶質，對揮發(fā)性溶質不能適用。第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）滲透壓如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純溶劑的化學勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓π。

第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日因積分：對理想溶液也適用在稀溶液中或第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日又因令第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3.7非理想溶液中物質的化學勢（1）實際溶液對理想溶液的偏差正偏差1.形成溶液時往往發(fā)生吸熱現(xiàn)象；2.A-B分子間的吸引力小于A-A，B-B分子間的吸引力；3.ai>xi負偏差1.形成溶液時往往發(fā)生放熱現(xiàn)象；2.A-B分子間的吸引力大于A-