近年來卟啉納米材料的研究進展綜述,有機化學論文

近年來卟啉納米材料的研究進展綜述,有機化學論文納米級材料是一種典型的介觀系統(tǒng)，它處于原子和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，具有外表效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應［1-3］。當宏觀物體細分到納米級別時，它的光學、熱學、力學及化學等方面的性能會發(fā)生顯著地改變。卟啉作為卟吩的衍生物，具有24中心26電子的大鍵。卟啉分子外表較大且具剛性，是自組裝領(lǐng)域中分子砌塊的重要類型之一，擁有電子緩沖性、光電磁性、光敏性和高度的化學穩(wěn)定性以及光譜響應寬等特點。結(jié)合納米材料與卟啉的這些特殊性質(zhì)，能夠揣測卟啉納米材料在光電、能源、生物傳感器、分子開關(guān)、分子存儲器件等領(lǐng)域具有宏大的應用前景［4，5］?；谏鲜鰞?yōu)點，當前，對卟啉納米材料的研究已經(jīng)越來越深切進入。本文將對近年來卟啉納米材料的研究進展作扼要綜述。1卟啉納米材料的合成及應用進展Eva等［6］通過聚(芐基醚)與其精到準確線性卟啉核類似物的樹狀分子進行比照，研究了大分子構(gòu)造對聚合材料的物理性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，卟啉核樹枝狀聚合物與其他普通構(gòu)造物質(zhì)的性質(zhì)有明顯的區(qū)別。王麗等［7］介紹了單卟啉組裝和多卟啉共組裝制備卟啉納米材料的方式方法，單卟啉組裝包括雙溶劑法和外表活性劑輔助法兩類方式方法。提出卟啉自組裝納米材料在集光天線方面的應用，給人工模擬光合作用提供了思路;在光催化方面構(gòu)筑卟啉組裝體，利用催化性質(zhì)實現(xiàn)自金屬化，降低其發(fā)生氧化降解或者不可逆的二聚反響的幾率。自組裝方式方法制備的卟啉化合物納米材料已經(jīng)出現(xiàn)了豐富的形態(tài)，但仍存在缺乏，即自組裝作用機理有待深切進入研究，且怎樣將卟啉納米材料的制備工藝放大并用于實際，還有待進一步發(fā)展。1.1二元離子卟啉納米材料【1】Christine等［8］用陰離子和陽離子卟啉自組裝得到晶體，提供了一種新的多功能光電子微/納米材料即合作二元離子(CBI)固體，并可用來合成納米片。該課題組合成并研究了化合物a和b。結(jié)果顯示，兩者在供電體、電子繼電器和納米片光催化產(chǎn)生的鉑納米催化劑存在下可作為生產(chǎn)氫氣的光捕獲構(gòu)造。把這種納米片晶體構(gòu)造與將來其他的二元離子固體比擬，將有利于在構(gòu)造特性與光電催化性間建立聯(lián)絡(luò)，并利于設(shè)計和優(yōu)化出有更廣泛應用的CBI材料。Kathleen等［9］通過改變制備CBI溶液的pH，而改變有機陰、陽離子的電荷，合成出卟啉納米聚集物。研究結(jié)果表示清楚，CBI的組成只與卟啉陰陽離子的比例有關(guān)系，華而不實，構(gòu)造改變并未對卟啉電子構(gòu)造造成大的改變。這些新型的卟啉離子材料在催化、光催化、光電、能源再生和傳感材料等方面有潛在的應用前景。1.2碳納米材料碳納米材料獨特的電氣、光學和機械性能［10］，使其在電子產(chǎn)品、燃料電池、復合材料、納米藥物等領(lǐng)域有廣泛的應用。Hiroto等［11］初次在有機溶液中用卟啉分子溶解了單壁碳納米管(SWNTs)，并且從此溶液中制得了復合納米材料即卟啉單壁碳納米管。卟啉單壁碳納米材料能夠應用于化學傳感器，進而可實現(xiàn)對揮發(fā)性有機化合物(VOC)丙酮蒸氣等的監(jiān)測。Kargar等［12］合成了負載于功能化多層碳納米管的四-(對-氨基苯基)-氯化錳(Ⅲ)卟啉［Mn(TNH2PP)Cl］及其對2-取代咪唑啉與高碘酸鈉的催化氧化反響，在這里催化系統(tǒng)中，多種2-咪唑啉類化合物有效的轉(zhuǎn)化為相應的咪唑類化合物，此催化劑能循環(huán)使用屢次而不影響催化活性。其催化活性可能與其孤立負載點位有關(guān)，其低浸出率可能與催化劑與MWCNTs間的高度共軛聯(lián)絡(luò)有關(guān)。Sarkar等［13］通過電化學方式方法，利用不同的電荷密度產(chǎn)生不同的傳感器性能，將單壁碳納米管涂上不同厚度的聚四苯基卟啉來優(yōu)化其傳感性能，測試了其對丙酮蒸氣的檢測性能。結(jié)果顯示，其以910－6g/L為檢測限，檢測范圍為50～23000010－6g/L。Kim等［14］將四-(鄰-氨基苯基)鈷卟啉(CoTAPP)經(jīng)重氮鹽反響共價結(jié)合于3種不同的碳納米材料(石墨烯、單壁碳納米管(SWCNT)和多層碳納米管(MWCNT))外表，改善了與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP的電催化活性。用這些與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP測試了對玻璃電極上氧的電催化活性。結(jié)果顯示，與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP為催化電解O2失去4電子生成水提供了一個很好的途徑。在3種碳納米材料中，石墨烯與CoTAPP的結(jié)合顯示出了最好的電催化效果，并且在沒有重金屬存在的情況下，對O2復原反響的電催化效率是最高的。【2】Monguzzi等［15］用離子自組裝的方式方法，在包含無機材料的基質(zhì)中通過合成纖蛇紋石納米管和游離堿卟啉有機外表層，構(gòu)造了具有高度敏感性能的固態(tài)光化學傳感器:礦物-有機混合納米管，并對其性能進行了研究。Gregg等［16］研究了碳納米材料酶的催化降解污染物的作用機理。對含有血紅素組的辣根過氧化物酶及綠過氧物酶催化降解機理進行了初步探究?！?】1.3卟啉分子篩納米材料卟啉被誘捕在分子篩超籠內(nèi)，催化活性及穩(wěn)定性大大提高。據(jù)無機納米材料揣測，當卟啉聚集成納米材料并被固定在某種載體上(如硅藻土)，不僅使其穩(wěn)定性提高，且因比外表增大，催化活性會大大提高。這種卟啉納米材料在光學、磁學性質(zhì)等方面也會表現(xiàn)出與單體不同的性能。Victor等［17］合成了5，10，15，20-四(苯基)卟啉(H2TPP)，并在這里基礎(chǔ)上合成了5，10，15，20-四(苯基)二氯化錫卟啉(SnCl2-TPP)(如下所示)。并將其封裝到分子篩內(nèi)，制得卟啉分子篩。將SnCl2-TPP用于催化H2O2分解，結(jié)果顯示，卟啉分子篩納米材料能承受高溫，且與自由篩相比，SnCl2-TPP/斜發(fā)沸石有更高層次的催化活性。【4】除此之外，將5，10，15，20-四(苯基)氯化錳卟啉［Mn(TPP)Cl］固載于二氧化硅包覆的納米磁鐵礦中，能夠在室溫下與NaIO4有效催化烯烴的環(huán)氧化反響［18］。該催化劑能夠重復循環(huán)利用而催化活性無明顯降低。1.4抗菌卟啉納米材料Carla等［19］合成了陽離子納米磁卟啉混合物，研究了其對革蘭氏(－)大腸桿菌、革蘭氏(+)糞腸球菌和類T4噬菌體的光動力治療的能力。結(jié)果表示清楚，這些新的高價納米磁卟啉混合物在水中是非常穩(wěn)定的，在細菌及噬菌體的滅活中有很高的活性。其顯著的抗菌活性及易恢復的性質(zhì)，使其成為水及污水消毒的新型光敏劑。Senthilkumar等［20］用聚乙烯吡咯烷酮作外表活性劑，經(jīng)簡單的沉淀技術(shù)后，煅燒制得氧化鋅納米材料;將四(4-磺基苯基)卟啉(TSPP)封裝于氧化鋅納米材料中得到ZnO-TSPP，可加強單線態(tài)氧的產(chǎn)生。研究了ZnO-TSPP對革蘭氏大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，結(jié)果顯示其能夠進行抗菌光動力療法。該研究為卟啉納米材料在抗菌方面的應用奠定了基礎(chǔ)，將促進其在該領(lǐng)域的進一步研究發(fā)展。當前，石墨烯納米材料已經(jīng)被證實在為細胞提供藥物、基因探針和其他生化指標方面有宏大的潛力和應用，但沒有極深的研究能夠解釋運輸途徑的機制;Wang等［21］介紹了石墨烯在細胞藥物和基因傳遞、光動力療法、細胞生長和抗菌方面的新用處。1.5光學性質(zhì)研究卟啉納米材料有光電導體、光伏和光誘導充電等用處。他們可以以和像石墨烯這樣的接收器組合成二維材料，進而具有特殊的物理與化學性質(zhì)。Khenfouch等［22］用溫和的化學方式方法合成了石墨烯卟啉納米棒，并且證明了由石墨烯官能化的卟啉納米棒產(chǎn)生了白光代以及其發(fā)射原點。發(fā)光動力學顯示了在卟啉納米棒與石墨烯卟啉納米棒間激發(fā)壽命有很大的差距。該由卟啉與石墨稀組合成的化合物，在光電選擇性上將有很大的應用前途。侯長軍等［23］在水/乙醇混合溶液體系中，自組裝制得5-對磺酸基苯基5，10，15，20-三苯基卟啉(TPPS1)納米材料，對其光學和外表性質(zhì)進行研究。結(jié)果表示清楚，納米TPPS1材料相對于TPPS1單體，具有更好的光敏性能，可作優(yōu)良的納米有機光敏材料。侯等［24-26］在水/二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液體系中，制備了5，10，15，20-四苯基卟啉銦(InTPP)和5，10，15，20-四苯基卟啉錳(MnTPP)兩種功能化分子的自組裝納米材料，并將卟啉單體和納米溶液體系對低濃度甲基膦酸二甲酯(DMMP，合成劇毒神經(jīng)毒劑沙林的中間體)的檢測效果比照，結(jié)果顯示納米溶液體系檢測效果明顯優(yōu)于單體，表示清楚納米卟啉在微痕量神經(jīng)毒劑的檢測方面有宏大的潛在應用價值，能夠作為敏感材料設(shè)計神經(jīng)毒劑類傳感器。并用密度泛函理論(DFT)構(gòu)建并優(yōu)化兩種卟啉分子與DMMP的反響模型，計算顯示，InTPP更易實現(xiàn)對DMMP分子的檢測。該課題組在原研究的基礎(chǔ)上，在水/油體系中，利用外表活性劑輔助自組裝制備出5，10，15，20-四苯基卟啉鋅(ZnTPP)和5，10，15，20-四苯基卟啉鈷(CoTPP)納米材料，并改變了陳化時間制備了多種形貌卟啉納米材料，如納米球、納米棒和納米片等。利用紫外-可見光譜和熒光光譜分析兩種卟啉納米材料的光學性質(zhì)，ZnTPP納米材料的熒光強度是其單體的4.5倍，具有良好的光敏性?；趦煞N卟啉納米材料構(gòu)建可視化陣列芯片對揮發(fā)性氣體己醛檢測，卟啉納米的響應度是它們單體的2倍。該研究對將卟啉納米材料應用在可視化傳感器中，具有重要的啟發(fā)意義?！?】Hu等［27］在丙酮溶劑中，將孤立的卟啉基團固定在高度交聯(lián)的四(苯基)卟啉-環(huán)狀三聚膦腈(TPP-PZS)上得到新型的TPP-PZS粒子，并且該粒子能夠發(fā)出粉末與液體狀態(tài)的紅色熒光。熒光TPP-PZS粒子還顯示出優(yōu)越的抗光漂白作用，并對Hg2+的檢測有很高的靈敏度和選擇性。因而，TPP-PZS粒子也是一種以溫和的方式快速檢測/監(jiān)測Hg2+的理想材料。除此之外，卟啉納米材料還能夠應用于卟啉-光敏性太陽能電池領(lǐng)域［28-30］。由于易加工、低成本和相對較高的能量轉(zhuǎn)換率的優(yōu)點，自從1991年誕生以來，染料-敏化太陽能電池(DSSCs)就被以為是替代傳統(tǒng)的固態(tài)硅光電裝置的最有前途的第3代光伏設(shè)備［31］。對卟啉在DSSCs領(lǐng)域的研究，將進一步刺激這種光伏裝置的發(fā)展。1.6自組裝反響器自組裝納米反響器能夠看做是簡單的對細胞的模擬，并包含能夠進行化學反響的腔。卟啉能夠應用到自組裝反響器的合成中，如人工合成酶系統(tǒng)(環(huán)糊精)就有很高的選擇性［32］。Nguyen和Hupp完成了自組裝和將催化劑與分子場內(nèi)基質(zhì)的封裝。這種在空腔內(nèi)封裝的催化劑(如下所示)對苯乙烯環(huán)氧化反響中催化劑的活性與穩(wěn)定性有很大的影響?！?】2總結(jié)與瞻望納米卟啉顆粒因其小尺寸效應與外表效應，使卟啉在熔點、磁性、電學性能、光學性能、化學活性和催化性等方面都有一定程度的改變，進而產(chǎn)生一系列奇特的性質(zhì)。本文主