物理化學(xué)電子教案(00006)市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第六章第1頁第1頁第六章化學(xué)平衡6.1化學(xué)平衡條件和反應(yīng)親和勢6.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系6.4復(fù)相化學(xué)平衡6.5平衡常數(shù)測定和平衡轉(zhuǎn)化率計算6.6原則生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡影響6.9同時平衡6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)6.10反應(yīng)耦合6.11近似計算第2頁第2頁6.1化學(xué)平衡條件和反應(yīng)親和勢化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)方向與程度為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底化學(xué)反應(yīng)親和勢第3頁第3頁化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)改變量必須滿足：依據(jù)反應(yīng)進(jìn)度定義，能夠得到：第4頁第4頁熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時：第5頁第5頁熱力學(xué)基本方程這兩個公式合用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)化學(xué)勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小改變；公式(b)表示在大量體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol改變。這時各物質(zhì)濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。第6頁第6頁化學(xué)反應(yīng)方向與程度用 判斷都是等效。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不也許自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第7頁第7頁化學(xué)反應(yīng)方向與程度用 判斷，這相稱于 圖上曲線斜率，由于是微小改變，反應(yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡第8頁第8頁化學(xué)反應(yīng)方向與程度第9頁第9頁為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系反應(yīng)都是可逆，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到能夠忽略不計反應(yīng)，能夠粗略地認(rèn)為能夠進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能緣故。第10頁第10頁為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程改變?nèi)鐖D所表示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F吉布斯自由能。第11頁第11頁為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？第12頁第12頁為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行，預(yù)防反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間任何形式混合，才干夠使反應(yīng)從R點直接到達(dá)S點。第13頁第13頁為何化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？第14頁第14頁化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)方向含有“勢”性質(zhì)，即：A>0反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡第15頁第15頁6．2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢表示式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第16頁第16頁任何氣體B化學(xué)勢表示式：式中為逸度，假如氣體是抱負(fù)氣體，則 。將化學(xué)勢表示式代入 計算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)原則摩爾Gibbs自由能改變值，只是溫度函數(shù)。第17頁第17頁化學(xué)反應(yīng)等溫方程式這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，能夠通過各物質(zhì)逸度求算。值也能夠通過各種辦法計算，從而可得值。有任意反應(yīng)第18頁第18頁熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時“逸度商”，是量綱為1量，單位為1。由于它與原則化學(xué)勢相關(guān)，因此又稱為原則平衡常數(shù)。第19頁第19頁用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對抱負(fù)氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡第20頁第20頁6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系第21頁第21頁下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時原則Gibbs自由能改變值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系比如：（1）（2）第22頁第22頁經(jīng)驗平衡常數(shù)反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物實際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，普通有單位。比如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示經(jīng)驗平衡常數(shù)當(dāng) 時，單位為1。第23頁第23頁經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示平衡常數(shù)對抱負(fù)氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第24頁第24頁經(jīng)驗平衡常數(shù)3．用物質(zhì)量濃度表示平衡常數(shù)對抱負(fù)氣體，第25頁第25頁經(jīng)驗平衡常數(shù)由于 ，則4．液相反應(yīng)用活度表示平衡常數(shù)第26頁第26頁6.4復(fù)相化學(xué)平衡解離壓力什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)第27頁第27頁什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為解離壓力。比如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為抱負(fù)氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)情況，純態(tài)化學(xué)勢就是它原則態(tài)化學(xué)勢，因此復(fù)相反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)壓力相關(guān)。第28頁第28頁解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)氣憤體壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。假如產(chǎn)氣憤體不止一個，則所有氣體壓力總和稱為解離壓。比如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：第29頁第29頁6.5平衡常數(shù)測定和平衡轉(zhuǎn)化率計算平衡常數(shù)測定平衡轉(zhuǎn)化率計算第30頁第30頁平衡常數(shù)測定（1）物理辦法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光吸取、定量色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡構(gòu)成。這種辦法不干擾體系平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)辦法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等辦法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析辦法求出平衡構(gòu)成。第31頁第31頁平衡轉(zhuǎn)化率計算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，因此實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第32頁第32頁6.6原則生成吉布斯自由能原則反應(yīng)吉布斯自由能改變值原則摩爾生成吉布斯自由能離子原則摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值用處第33頁第33頁原則反應(yīng)吉布斯自由能改變值用途：1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于原則態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能改變值，稱為原則摩爾反應(yīng)吉布斯自由能改變值，用 表示。第34頁第34頁原則反應(yīng)吉布斯自由能改變值(1)-(2)得（3）2.計算試驗不易測定平衡常數(shù)比如，求平衡常數(shù)第35頁第35頁原則反應(yīng)吉布斯自由能改變值3．近似預(yù)計反應(yīng)也許性只能用 判斷反應(yīng)方向。但是，當(dāng)絕對值很大時，基本上決定了值，因此能夠用來近似地預(yù)計反應(yīng)也許性。第36頁第36頁原則摩爾生成吉布斯自由能由于吉布斯自由能絕對值不知道，因此只能用相對原則，即將原則壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純抱負(fù)氣體，純固體或液體）生成吉布斯自由能看作零，則：

在原則壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能改變值，稱為該化合物原則生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時值有表可查。第37頁第37頁離子原則摩爾生成吉布斯自由能有離子參與反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用原則態(tài)是 且含有稀溶液性質(zhì)假想狀態(tài)，這時要求相對原則為：由此而得到其它離子原則摩爾生成吉布斯自由能數(shù)值。第38頁第38頁數(shù)值用處值在定義時沒有要求溫度，通常在298.15K時數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們能夠：計算任意反應(yīng)在298.15K時(1)第39頁第39頁數(shù)值用處(2)判斷反應(yīng)也許性。在有機(jī)合成中，也許有若干條路線，用計算辦法，看那條路線值最小，則也許性最大。若值是一個很大正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。依據(jù)與溫度關(guān)系，能夠決定用升溫還是降溫辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。數(shù)值用處第40頁第40頁6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第41頁第41頁化學(xué)平衡體系公共能量標(biāo)度粒子能量零點對于同一物質(zhì)粒子能量零點，無論如何選取，都不會影響其能量改變值求算。通常粒子能量零點是這樣要求：當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子能量等于零。第42頁第42頁化學(xué)平衡體系公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系中有各種物質(zhì)，而各物質(zhì)能量零點又各不相同，因此要定義一個公共零點，通常選取0K作為最低能級，從粒子能量零點到公共零點能量差為

。采用公共零點后，A，G，H，U配分函數(shù)表示式中多了項， 而和p表示式不變。第43頁第43頁化學(xué)平衡體系公共能量標(biāo)度第44頁第44頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)由于因此在0K時 ，因此也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在原則狀態(tài)下自由能函數(shù)能夠從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時自由能函數(shù)值有表可查。第45頁第45頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)差值，第二項分子是0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能改變值。第46頁第46頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)自由能函數(shù)值，倒算值。求算值辦法第47頁第47頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能定義式求同時加一個、減一個，移項整理得：第48頁第48頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3．依據(jù)熱化學(xué)中基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計算設(shè)反應(yīng)為：第49頁第49頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第50頁第50頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。第51頁第51頁熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值能夠通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15K時，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)焓變：第52頁第52頁從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)D+E=G是用分子數(shù)目表示平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后總配分函數(shù)。假如將平動配分函數(shù)中V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第53頁第53頁6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡影響溫度對化學(xué)平衡影響壓力對化學(xué)平衡影響惰性氣體對化學(xué)平衡影響第54頁第54頁溫度對化學(xué)平衡影響van’tHoff公式微分式對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增長，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 減少，對正反應(yīng)不利。第55頁第55頁溫度對化學(xué)平衡影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度相關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。這公式慣用來從已知一個溫度下平衡常數(shù)求出另一溫度下平衡常數(shù)。第56頁第56頁溫度對化學(xué)平衡影響當(dāng)抱負(fù)氣體用濃度表示時，由于 ，能夠得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。第57頁第57頁壓力對化學(xué)平衡影響依據(jù)Lechatelier原理，增長壓力，反應(yīng)向體積減小方向進(jìn)行。這里能夠用壓力對平衡常數(shù)影響從本質(zhì)上對原理加以闡明。對于抱負(fù)氣體，僅是溫度函數(shù)第58頁第58頁壓力對化學(xué)平衡影響由于也僅是溫度函數(shù)。因此第59頁第59頁壓力對化學(xué)平衡影響與壓力相關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對抱負(fù)氣體第60頁第60頁壓力對化學(xué)平衡影響 ，體積增長，增長壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。在壓力不太大時，因值不大，壓力影響能夠忽略不計。對凝聚相反應(yīng)第61頁第61頁惰性氣體對化學(xué)平衡影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡構(gòu)成。比如： ，增長惰性氣體，值增長，括號項下降。由于為定值，則 項應(yīng)增長，產(chǎn)物含量會增長。對于分子數(shù)增長反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提升，使產(chǎn)物含量增長。第62頁第62頁6.9同時平衡在一個反應(yīng)體系中，假如同時發(fā)生幾種反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡問題時，要考慮每個物質(zhì)數(shù)量在各個反應(yīng)中改變，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)數(shù)量應(yīng)保持一致。第63頁第63頁同時平衡例題：600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量 和 開始，求 平衡轉(zhuǎn)化率。第64頁第64頁同時平衡解：設(shè)開始時 和 摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時，生成HCl摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物量為：第65頁第65頁同時平衡由于兩個反應(yīng) 都等于零，因此將兩個方程聯(lián)立，解得 。 轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。第66頁第66頁6.10

反應(yīng)耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。比如：利用 值很負(fù)反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略不小于零反應(yīng)帶動起來。第67頁第67頁耦合反應(yīng)用途：比如：在298.15K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。第68頁第68頁6.11近似計算1． 估算當(dāng) 不大，或不要作準(zhǔn)確計算時，設(shè)，則： 這里事實上設(shè)焓和熵改變值與溫度無關(guān)，從298.15K表值求出任意溫度時 值。第69頁第69頁近似計算2．預(yù)計反應(yīng)有利溫度通常焓變與熵變在化學(xué)反應(yīng)中符號是相同。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。提升溫度對反應(yīng)有利。減少溫度對反應(yīng)有利。第70頁第70頁轉(zhuǎn)折溫度通常將 時溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向改變。這個溫度能夠用298.15K時 和 值進(jìn)行近似估算。第71頁第71頁JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.第72頁第72頁JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentral