射線衍射強(qiáng)度

關(guān)于射線衍射強(qiáng)度第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogoX射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。

下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)小晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度。第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo主要內(nèi)容一個(gè)電子對X射線的散射1一個(gè)原子對X射線的散射2單位晶胞對X射線的散射3晶體對X射線的散射與衍射積分強(qiáng)度4第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3-1一個(gè)電子對X射線的散射湯姆遜經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)推出：一個(gè)自由電子（m，e），在偏振化的X射線照射下，距電子R處其散射波的強(qiáng)度為：在非偏振化的X射線照射下，其散射波強(qiáng)度為：稱為偏振因子或極化因子第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計(jì)。所以物質(zhì)對X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。

第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3-2一個(gè)原子對X射線的散射原子由原子核和電子組成，m核>>m電子，故忽略原子核對X射線的散射。一個(gè)原子對X射線的散射是原子中各電子散射波相互干涉的結(jié)果。1）理想情況：原子中Z個(gè)電子集中在一點(diǎn)，所有電子散射波間無位相差，原子散射波振幅Aa等于電子散射波振幅Ae的Z倍，Aa＝ZAe，故2）實(shí)際情況：原子中各電子分布在核外各電子層上。任意兩電子同方向散射波間位相差

第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo原子中的電子在其周圍形成電子云，當(dāng)散射角2θ=0時(shí)，各電子在這個(gè)方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當(dāng)散射角2θ≠0時(shí)，如圖所示，觀察原點(diǎn)O和空間一點(diǎn)G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo因各電子散射波存在位相差，一般情況下任意方向()上原子散射強(qiáng)度引入因子f，原子散射波強(qiáng)度表達(dá)為：

f—原子散射因子f物理意義：原子散射波振幅與電子散射波振幅之比，即f=Aa/Aef的大小與Z，θ及λ

有關(guān)。常用關(guān)系曲線描述。

第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogof的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3-3一個(gè)晶胞對X射線的衍射簡單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo一個(gè)波的表達(dá)形式：1）2）三角形式

3）復(fù)數(shù)形式多個(gè)波合成：波的強(qiáng)度正比于波的振幅的平方

第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo一個(gè)晶胞對X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。1）一個(gè)簡單點(diǎn)陣晶胞的散射波強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。2）具有兩個(gè)原子的晶胞對X射線的散射：

O原子(0,0,0)，A原子(xj,yj,zj)

第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogoO與A原子散射波位相差為：以A原子的fj作振幅，以與O原子的散射波的位相差為Φ位相，則晶胞內(nèi)任意A原子沿（HKL）晶面反射方向的散射波表示為：第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3）具有多個(gè)原子的晶胞對X射線的散射晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞所含各原子相應(yīng)方向上散射波的合成波。晶胞有1，2，……，n個(gè)原子坐標(biāo)分別為x1

,y1,z1；x2,y2,z2；……；xn,yn,zn原子振幅f1,f2,……,fn各原子位相Φ1，Φ2，……，Φn則晶胞散射波振幅令第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)構(gòu)振幅為:可將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式則第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算——1）簡單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，根據(jù)公式：該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是

第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算——2）體心點(diǎn)陣單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0,0,0）及體心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算——3）面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)

2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo晶胞中不是同種原子時(shí)---結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。

AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時(shí)，AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律。在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

代入公式，其結(jié)果是：第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo1）當(dāng)H、K、L全奇或全偶時(shí)，2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點(diǎn)陣衍射線。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo系統(tǒng)消光和衍射的充分必要條件晶胞沿（HKL〕面反射方向散射強(qiáng)度即衍射強(qiáng)度故衍射產(chǎn)生的充要條件：布拉格方程衍射矢量方程＋厄瓦爾德圖解勞埃方程第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo晶體結(jié)構(gòu)分析立方晶系：結(jié)論1：結(jié)論2：一定的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)一定的衍射線，測衍射線對應(yīng)θ，求出以及m之比，比較判斷推斷晶體結(jié)構(gòu)。第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3-4一個(gè)小晶體對X射線的衍射一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。按前面方法求得合成振幅：強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo干涉函數(shù)（形狀因子）上式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，IM為小晶體的衍射強(qiáng)度。G的表達(dá)式為：干涉函數(shù)的圖象為參與衍射的晶胞數(shù)N１，N2，N3越多，越大，峰也越尖銳。主峰的范圍第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo的分布分布如圖

第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo衍射峰的形狀上述主峰范圍就決定了衍射峰的形狀：片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤狀球狀晶體－－點(diǎn)狀點(diǎn)狀晶體－－球狀第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo3-5粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異。勞厄法的波長是變化的，所以強(qiáng)度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)。（1）

結(jié)構(gòu)因子（2）角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）（3）

多重性因子

（4）

吸收因子（5）

溫度因子第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo（1）

結(jié)構(gòu)因子和形狀因子這個(gè)問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的：第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo（2）角因子－－（羅侖茲因子）因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo多晶體參與衍射的晶粒數(shù)目：單位弧長的衍射積分強(qiáng)度：小晶體積分強(qiáng)度公式已有1/sin2θ將上述幾種因素合并在一起，有(1/sin2θ)(cosθ)(1/sin2θ)=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。與極化因子合并，則有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因子。它是θ的函數(shù)，所以又叫角因子。第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo參與衍射的晶粒數(shù)目:理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是無窮多個(gè)。由于晶粒的空間分布位向各異，某個(gè)（hkl）晶面的衍射線構(gòu)成一個(gè)反射圓錐。由于θ角的發(fā)散，導(dǎo)致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個(gè)環(huán)帶。環(huán)帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)。第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo單位弧長的衍射積分強(qiáng)度在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構(gòu)成感光弧對，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對上的強(qiáng)度顯然與1/sin2θ成正比。第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo（3）

多重性因子對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的θ，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。

(100)、(111)、(110)晶面族的P分別為6,8,12考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與θ無關(guān)。第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo第38頁，共44頁，2023年，2月20