催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用zzsyliujiaming@153.co佳銘9/10/2009催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!第1章催化動力學(xué)分析法簡介第2章基本原理第3章催化動力學(xué)分析中指示反應(yīng)第4章動力學(xué)分析法第5章發(fā)展趨勢第6章催化動力學(xué)分析法研究催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!1.1歷史背景國外1963年Bognar提出光度分析法測定催化劑的濃度即C1967年ЯЦИМИPCKИЙ分別撰寫動力學(xué)分析專論1968年Mark1983年西班牙召開了屆動力學(xué)分析國際會議（17個(gè)國家，150名代表參加）1984年Mottola全面述評動力學(xué)分析法成為分析化學(xué)中一個(gè)重要分支學(xué)科國內(nèi)1965年介紹了催化動力學(xué)分析法及應(yīng)用；1985年在廬山召開屆動力學(xué)分析法會義；1990年在合肥舉行第二屆動力學(xué)分析法會義；1995年在無錫舉行第三屆動力學(xué)分析法會義；第1章催化動力學(xué)分析法簡介催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種現(xiàn)代儀器分析法及儀器聯(lián)用等科學(xué)成就的涌現(xiàn)，不斷推動催化動力學(xué)分析法的研究進(jìn)展。催化滴定法、催化熒光法、催化化學(xué)發(fā)光法、催化-萃取光度法、催化-氣相色譜法、催化固體基質(zhì)室溫磷光法等，極大程度地提高了催化動力學(xué)分析法的靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度、分析速度與自動化程度，不僅顯示其重要的學(xué)術(shù)研究價(jià)值，而且在應(yīng)對超痕量分析的新挑戰(zhàn)，展開廣闊的應(yīng)用前景。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!1.3特點(diǎn)（1）靈敏：L.D.（檢出限）：μg~ng級（ppm-ppb,一般情況）ng~pg級（ppt-pg,少量）≤10-13（fg,個(gè)別）

超過多數(shù)儀器分析法的靈敏度（2）高選擇性(如用酶作催化劑，還具有特效性）（3）重現(xiàn)性（在超痕量濃度時(shí)反應(yīng)速率測量的重現(xiàn)性達(dá)1—3%）（4）操作簡便、快速（幾分鐘即可完成）（5）儀器價(jià)格低廉，分析費(fèi)用低（6）分析數(shù)據(jù)的記錄與處理易自動化、計(jì)算機(jī)化（7）應(yīng)用廣催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!2.1化學(xué)動力學(xué)概述判斷某一反應(yīng)能或進(jìn)行，必須考慮反應(yīng)可能性現(xiàn)實(shí)性涉及反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度（屬于熱力學(xué)問題）涉及反應(yīng)進(jìn)行的速率、條件、反應(yīng)機(jī)理等（屬于動力學(xué)問題）化學(xué)動力學(xué)是動態(tài)的觀點(diǎn)，研究反應(yīng)速率及其影響因素、反應(yīng)機(jī)理。影響反應(yīng)速率因素反應(yīng)溫度、時(shí)間、介質(zhì)條件等反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑、活化劑、阻抑劑（解阻劑）等濃度的定量關(guān)系反應(yīng)機(jī)理：指從反應(yīng)物至產(chǎn)物所經(jīng)歷的一系列中間步驟，是在分析速率經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出來第2章基本原理催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!2.3基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)2.3.1基元反應(yīng)例H2O2+I－+H+=I2+H2O（總反應(yīng)）總反應(yīng)分為3步進(jìn)行：1.H2O2+I－=IO－+H2O（基元反應(yīng)）(慢)2.IO－+H+

=HIO（基元反應(yīng)）(快)3.HIO+I－

+H+=I2+H2O（基元反應(yīng)）(快)總反應(yīng)速率決定于最慢基元反應(yīng)的速率.2.3.2反應(yīng)分子數(shù)1.在基元反應(yīng)中，參加反應(yīng)的分子數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)；如果反應(yīng)的化學(xué)式是原子或離子，則稱為原子或離子數(shù)。2.反應(yīng)分子不能為分?jǐn)?shù)或復(fù)數(shù)，只能是正整數(shù)，以般為1，2或3。3.多數(shù)為單、雙分子反應(yīng)，極少數(shù)為三分子反應(yīng)。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!(2)半衰期法（適用于速率方程dCA/dt=KCA形式）n對于logt1/2=(1－n)logC0+常數(shù)以logt1/2對logC0

作圖，得到一條直線，從直線斜率求反應(yīng)級數(shù)n。(3)微分法（誤差較大）設(shè)反應(yīng)速率R=－dCA/dt=KCA，則logR=nlogCA+logKn以logR對ogCA

作圖，得斜率為n的一條直線，而求得反應(yīng)級數(shù)n。速率R必須從濃度對時(shí)間曲線上的切線求出。(4)孤立法（隔離法）（適用于催化動力學(xué)法，最普遍的方法）若實(shí)驗(yàn)速率方程為－dCA/dt=KCACBCC…設(shè)CB、CC＞CA，CB、CC可近似看成常數(shù)而與K合并為K’

則－dCA/dt=K’

CAαβγ即反應(yīng)由（α+β+γ）級降為假α級，先求出α，再依次求β、γ。注：此法需配合前述各種方法使用。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!2.5催化作用原理

2.5.1催化劑

特點(diǎn):(1)、量少;(2)、△v很大;(3)、可再生

作用：C大正催化vQ小負(fù)催化C大Nv↑活化v↓抑制催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!2.5.3活化能催化反應(yīng)中,活化能是決定反應(yīng)速率與方向的主要因素.E0可按阿累尼烏斯方程式求得.dlnKdT=E0RT22.5.4催化反應(yīng)速率方程式設(shè)aA+bB=fF+gGMA、B為反應(yīng)物，F(xiàn)、G為反應(yīng)產(chǎn)物，M為催化劑或活化劑、或阻抑劑則催化反應(yīng)速率方程式有以下幾種表達(dá)形式：催化顯色反應(yīng)速率方程式設(shè)aA+bB=fF+gG（催化顯色反應(yīng)，顯色產(chǎn)物為F

）M則dCFdt=K1CACBCMab催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!同理，對于催化發(fā)光分析法有：設(shè)反應(yīng)初始濃度、瞬時(shí)濃度的吸光度分別為A0、A，則有l(wèi)ogA/A0=KCMt

當(dāng)固定時(shí)間測試時(shí)，

logA/A0=KCM或ΔA=A

－

A0（催化UV-VIS增色光度法）logF/F0=KCM

或ΔF=F

－

F0（催化熒光增強(qiáng)法）logIP/IP0=KCM

或ΔIP=IP

－IP0（催化磷光增強(qiáng)法）logI/I0=KCM

或ΔI=I

－I0（催化化學(xué)發(fā)光增強(qiáng)法）注：1.熒光、磷光的信號與CM不遵循Lambert-Seer定律；2.M可為催化劑或活化劑或阻抑劑催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!當(dāng)固定時(shí)間測試時(shí)，

logA0

/A

=KCM

或ΔA=A0

－

A

（催化UV-VIS褪色光度法）同理，對于催化發(fā)光分析法有：logF0/F=KCM

或ΔF=F0

－

F

（催化熒光猝滅法）logIP0/IP=KCM

或ΔIP=IP0

－IP

（催化磷光猝滅法）logI0/I=KCM

或ΔI=I0

－I

（催化化學(xué)發(fā)光猝滅法）催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!2.6.2

催化劑濃度催化劑作用：能降低活化能、反應(yīng)級數(shù)，從而增大反應(yīng)速率。

在一定條件下和某范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與催化劑濃度成線性關(guān)系，據(jù)此可用于測定痕量的催化劑。催化劑不可能無限地加快反應(yīng)速率，會出現(xiàn)鈍化或失活得現(xiàn)象。2.6.3活化劑活化劑作用：影響催化劑與反應(yīng)物的之間作用，或促使催化劑的再生，或加速反應(yīng)中某一步反應(yīng)（間接作用）。若催化劑濃度和其他反應(yīng)條件不變的情況下，低濃度活化劑與催化反應(yīng)速率成線性關(guān)系，據(jù)此可用于測定痕量的活化劑。2.6.4阻抑劑阻抑劑作用：與催化劑在反應(yīng)中生成非活化或活性減弱的物質(zhì)，或與酶-底物復(fù)合物ES作用生成非活性的配合物ESI，降低反應(yīng)速率。在固定催化劑濃度和其他反應(yīng)條件時(shí)，低濃度阻抑劑與催化反應(yīng)速率成線性關(guān)系，據(jù)此可用于測定痕量的阻抑劑。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!2.6.6離子強(qiáng)度在催化反應(yīng)體系中，外來鹽可能引起2類的鹽效應(yīng)。

第1類鹽效應(yīng)：外來鹽與反應(yīng)物結(jié)合，改變活化配合物的平衡常數(shù)，從而影響反應(yīng)速率。這種作用，稱為第1類鹽效應(yīng)，可用下式表示：logK=logK0+ZAZB(μ）1/2+（KA+kB+K*)μ(適用于25水介質(zhì)）(K、K0

分別為有、無外來鹽存在下的反應(yīng)速率常數(shù)，ZA、ZB分別為反應(yīng)物A、B的電荷，μ

離子強(qiáng)度，KA、kB、K*分別為A、B、活化配合物的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)）公式表明：若ZA、ZB相同，K與μ呈正相關(guān)；若ZA、ZB相反，K與μ呈負(fù)相關(guān)；若反應(yīng)物都是分子，或一個(gè)是分子而另一個(gè)是離子，則μ對K的影響不大；若外來鹽是電中性化合物，KA、kB不等于零，則電中性化合物也會引起鹽效應(yīng)。

第2類鹽效應(yīng)：外來物質(zhì)通過與反應(yīng)物之一種物質(zhì)形成，配合物或沉淀，降低反應(yīng)物的有效濃度，從而改變?nèi)跛峄蛉鯄A反應(yīng)物的離子化平衡或造成其他不良的影響。這種外來鹽引起弱酸、弱堿的置換作用，稱為第2類鹽效應(yīng)。

分析應(yīng)用：徹底消除有害的外來離子，并嚴(yán)格控制介質(zhì)的離子強(qiáng)度，可提高分析方法的重現(xiàn)性。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!2.6.8其他影響因素1.試劑與分析用水純度試劑與分析用水中，如引入外來離子，則反應(yīng)速率將加大或減小。因此，試劑必須是高純，水多采用二次蒸餾水、或去離子水。2.容器規(guī)格如閉色管、容量瓶、玻璃容器等規(guī)格不一致，將影響加熱反應(yīng)溶液的溫度、時(shí)間，從而引起反應(yīng)速率的變化。3.環(huán)境污染實(shí)驗(yàn)室空氣、設(shè)備、儀器、器皿等污染，將使許多玻璃器皿吸附干擾物，或因吸附作用，而降低反應(yīng)物和催化劑的濃度，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。4.pH溶液pH值的改變，能降低或增大某些催化反應(yīng)的速率。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!研究新的催化動力學(xué)分析法，首要的問題是探索一個(gè)靈敏度高、選擇性強(qiáng)的指示反應(yīng)。

指示反應(yīng)：指在一定實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)速率與待測物質(zhì)（即催化劑、活化劑、阻抑劑或解阻劑等）的濃度成線性關(guān)系的反應(yīng)。

指示物：用于測量反應(yīng)速率大小的物質(zhì)。例1H2O2+鄰苯三酚紅

褪色Mn2+(指示反應(yīng))

例2(指示物）[O]Vc+鉬酸銨鉬蘭Bi3+(指示反應(yīng))

(指示物）[H](測量反應(yīng)物的減小速率)(測量反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率)作為催化動力學(xué)分析法的指示反應(yīng)，必須具備一定的條件。3.2指示反應(yīng)、指示物催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!抑制或終止反應(yīng)的措施：1.迅速冷卻，終止反應(yīng)（適用高于室溫的反應(yīng)）2.改變反應(yīng)體系pH值，終止反應(yīng)（適用對pH值敏感的反應(yīng)）

3.加入某種新的反應(yīng)物（如還原劑、氧化劑），改變催化劑的價(jià)態(tài)或形態(tài)，或掩蔽催化劑等終止催化反應(yīng)；4.加入過量的而又能與反應(yīng)體系中任何一種反應(yīng)物迅速地、定量地發(fā)生反應(yīng)的新物質(zhì)，急速降低反應(yīng)物的濃度，終止反應(yīng)進(jìn)行。必須指出：如采用自動化測量反應(yīng)速率的大小時(shí)，就不一定要求終止反應(yīng)。因?yàn)樽詣踊瘻y量儀能連續(xù)跟蹤、記錄、處理數(shù)據(jù)，測量的反應(yīng)速率相對穩(wěn)定。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!4.2動力學(xué)參數(shù)（k、E）

例：NaBO3+R（褪色反應(yīng)）

8~12minlog(A0/A)=0.676t-0.426,r=0.9974

正比(一級)

t=12min,k=(1/t)ln(A0/A)=1.6×10-3/sυ=log(A0/A)υ30~60℃-log[log(A0/A)]=2.200(1/T)×103-6.066

正比r=0.999log(A0/A)E=2.200

×2.303×8.14=42.12(KJ/mol)

Co2+TEAP催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!4.3測定C催化劑方法

4.3.1固定時(shí)間法（△t=const）CM3設(shè)A+BPAPCM2A則:dCP/dt=K1CM令toAot2AtCM1△CP/△t=(At-Ao)/(t2-t1)=K1CM(1)t2tCM圖1.M在不同濃度圖2.工作曲線若t1=0,CP=0時(shí)，則Ao=0時(shí)的反應(yīng)速率

即:At=K1

?t2

?CM(若t2=const)(2)

K故At=K?CM

M催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!4.3.2斜率法∵dCM/dt=K1?CMAPCM3tgα△C/△t=(A2-A1)/(t2-t1)CM2=K1CM

令CM1C0∴tgα=K1?CM

t1t2t3tCM1CM2CM3CM=1/K1tgα=K斜?tgα圖5.CM不同時(shí)，圖6.斜率法的AP與t的相關(guān)性工作曲線t1A1t2A2催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!4.5方法準(zhǔn)確度4.5.1

E％為±5%

4.5.2提高準(zhǔn)確度的途徑：

選擇合適的分析手段，盡量減少測量誤差；增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差；消除測量過程中的系統(tǒng)誤差。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!4.7.1重要痕量分析方法及其靈敏度4.7方法靈敏度方法LD.（g）方法LD.（g）方法LD(g）重量分析法10-5熒光法10-9石墨爐AAS10-12容量分析法10-7反向伏安法10-10螯合物的GC10-12X—射線熒光法10-7火焰AAS10-10MS10-12分光光度法10-8AES10-10活化分析法10-13催化分析法10-12ICP—AES10-11放射同位素技術(shù)10-15

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!影響靈敏度的因素a、監(jiān)測儀器和測量技術(shù)如單色光（選用波帶寬度很狹窄的單色光，微量或長吸收池均可提高靈敏度）b、催化指示反應(yīng)空白值反應(yīng)速率空白值令催化反應(yīng)：A+BF+G(反應(yīng)機(jī)理未知)則：dCF/dt=kCA?CB?CM+kCA?CB(此時(shí)，總反應(yīng)速率包括催化與

催化反應(yīng)非催化反應(yīng)非催化反應(yīng)二種反應(yīng)速率）

Ai－As=kSD/21/2（置信度為99.7℅時(shí)，k=3.00）

As↘方法：采用極度清潔的工作環(huán)境、反應(yīng)容器、高純試劑和分析用水等。M催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!催化動力學(xué)分析法，已不是單指可見光、UV范疇。正在往F、P、CL、BL、免疫分析滲透，使分析的靈敏度提高到單分子甚至單原子水平。1998年perezbendito關(guān)于藥物動力學(xué)分析法的評述中都涉及到RTP；L.D.達(dá)到pg級。檢測方法：FCLBLSS-RTP標(biāo)記物：EuropiumChelateacridiniumEsterAlkalinephosphateSS-RTPL.D.(amol)1.0×10-43.0×10-31.0×10-58.7×10-20

單位說明縮寫μgngpgfgagzgg10-610-910-1210-1510-1810-215.1探索高靈敏度的新方法催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!催化磷光反應(yīng)

例1基于在H2SO4介質(zhì)中DBS存在下，二甲基黃在濾紙上能發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的室溫?zé)猓≧TP），NaIO4可氧化R使室溫?zé)忖?，As(Ⅴ)能催化NaIO4氧化R的反應(yīng)，使RTP劇烈猝滅,且△Ip與As(Ⅴ)含量成線性關(guān)系，據(jù)此可建立增敏高碘酸鈉氧化二甲基黃催化固體基質(zhì)室溫?zé)忖绶y定痕量砷的新方法。檢出限為0.12ag/spot(對應(yīng)濃度3.0×10–15g/ml。

GuoHuiZhu,ZhiMingLi,ect,ChineseChemicalLetters,2007，18：711-713催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!5.1.2優(yōu)選最佳實(shí)驗(yàn)條件

反應(yīng)的溫度、時(shí)間、介質(zhì)、酸度、反應(yīng)物濃度和表面活性劑等對反應(yīng)速率影響較大。通常，采用探索最佳實(shí)驗(yàn)條件，以降低非催化反應(yīng)速率，相應(yīng)地提高催化反應(yīng)的靈敏度。例1

基于鈹試劑（R）在濾紙固體基質(zhì)上能發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的室溫?zé)?，而維生素C能還原鈹試劑（R）為無燐光化合物，使R的固體基質(zhì)室溫?zé)猓⊿S-RTP）猝滅，α,α′-聯(lián)吡啶可活化銅催化維生素C還原R的反應(yīng)，導(dǎo)致R的SS-RTP劇烈猝滅，據(jù)此建立了α,α′-聯(lián)吡啶活化維生素C還原鈹試劑催化固體基質(zhì)室溫?zé)忖绶y定痕量銅的新方法。加比不加α,α′-聯(lián)吡啶時(shí)的ΔIp高3.3倍，表明α,α′-聯(lián)吡啶活化維生素C還原鈹試劑的反應(yīng)。檢出限為0.0088(fg/spot)(對應(yīng)濃度2.2×10–14g/ml)LiuJiaMing，ect.SpectrochimicaActaPartA,2006,64：10461050催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!5.2尋求提高選擇性的新途徑5.2.1研究提高選擇性的反應(yīng)長期以來，催化動力學(xué)分析法的應(yīng)用受到限制，其原因在于選擇性差，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。顯然，尋求提高選擇性的新途徑，成為催化動力學(xué)分析法的主要發(fā)展趨勢。和1,探討酶的催化或抑制作用，是提高催化動力學(xué)分析法選擇性的有效途徑例1脲素酶在只能催化脲素水解，生成氨和二氧化碳：CO（NH2）2+H2O=2NH3+CO2脲素酶當(dāng)脲素分子上氨基的氫被甲基所取代，脲素酶催化脲素水解就停止了。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!5.2.2尋求新的掩蔽劑、活化劑和緩沖劑１.掩蔽劑（如ＥＤＴＡ，ＣＮ－，Ｘ－等）

在催化反應(yīng)體系中，有目的加入掩蔽劑，利用“內(nèi)部分離”作用，使待測催化劑之外的其它催化劑形成配合物而失去催化活性，從而提高催化反應(yīng)的選擇性。２.活化劑在催化反應(yīng)體系中，加入某種活化劑，既可提高催化反應(yīng)的靈敏度，又能提高其選擇性。例１α，α－聯(lián)吡啶與乙二胺對Ａｇ＋催化過硫酸鹽氧化對－氨基苯磺酸反應(yīng)，具有活化作用，同時(shí)掩蔽與Ａｇ＋共存的Ｃｕ２＋Ｆｅ３＋的干擾，提高了催化動力學(xué)法測定Ａｇ＋的選擇性。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!5.2.4改變反應(yīng)條件，調(diào)整催化反應(yīng)過程如改變催化劑的價(jià)態(tài)、形態(tài)、性質(zhì)，緩沖劑、反應(yīng)物、反應(yīng)酸度、反應(yīng)溫度等條件，擴(kuò)大催化劑的活性差距，提高催化反應(yīng)的選擇性。5.3探討終止催化反應(yīng)的措施一般光度計(jì)上無法實(shí)現(xiàn)自動測量和連續(xù)記錄速率數(shù)據(jù)，只能每隔一定時(shí)間測量一次，然而催化反應(yīng)乃在進(jìn)行。因此，光度計(jì)上無法準(zhǔn)確讀數(shù)，影響測定的準(zhǔn)確度。顯然，尋求終止催化反應(yīng)的方法，是提高測定準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，終止催化反應(yīng)的方法如下：1.冷卻法適用高溫、溫度系數(shù)差別大的催化反應(yīng)2.阻抑劑法

如加阻抑劑，使催化劑形成穩(wěn)定的配合物、分解，或改變催化劑的價(jià)態(tài)，使催化劑失去原有的催化活性。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!5.4探討催化反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前，國內(nèi)外多數(shù)根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)及有關(guān)化學(xué)理論推論，或利用某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象橋側(cè)記地作些解析，由此推斷的催化反應(yīng)機(jī)理與實(shí)際情況有差距。因此，加強(qiáng)研究催化反應(yīng)機(jī)理，對提高催化動力學(xué)分析的準(zhǔn)確度，具有重要的學(xué)術(shù)研究價(jià)值與實(shí)用意義。5.4.1反應(yīng)機(jī)理例1A+BC+D其反應(yīng)機(jī)理如下XAX+Y（

A

初反應(yīng)物裂解生成中間產(chǎn)物X和反應(yīng)產(chǎn)物Y）X+BY+C（

X與反應(yīng)產(chǎn)物B作用得反應(yīng)產(chǎn)物C和Y）Y+AD+X（

Y再與A反應(yīng)得產(chǎn)物D和另一個(gè)X

）X+YA在反應(yīng)過程中，X催化A與B作用生成C和D產(chǎn)物的化合反應(yīng)，直至Y進(jìn)而與中間產(chǎn)物X反應(yīng)，再化合生成A而中斷，催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!5.4.3催化反應(yīng)機(jī)理的確定（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)解析機(jī)理例催化氯酸鉀氧化茜素紅離子締合物熒光反應(yīng)機(jī)理

茜素紅可發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光（圖1,曲線4,4’）；氯酸鉀能氧化茜素紅為無熒光化合物，使熒光猝滅（圖1，曲線3,3’）；

λ/nmIf圖1熒光光譜Fig1TheFluorescencespectra4,4’2.00mLR(alizarinred)3,3’4,4’+3.00mLKClO32,2’3,3’+1.00pgAl3+1,1’3,3’+100pgAl3+催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!（2）選用現(xiàn)代儀器確定反應(yīng)機(jī)理采用先進(jìn)現(xiàn)代儀器測定反應(yīng)體系的自由基、不穩(wěn)定的中間配合物、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等，獲得符合客觀事實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。5.5研制新的監(jiān)測儀器在催化動力學(xué)分析中，檢測反應(yīng)速率常用的儀器有分光光度計(jì)、催化極譜儀、流動注射分析儀、微型電子計(jì)算機(jī)等，正向動態(tài)分析、連續(xù)分析、遙控分析、數(shù)字化、高速化、自動化、計(jì)算機(jī)化等方向發(fā)展。近年來隨著科學(xué)成就的滲透、引用，監(jiān)測儀器出現(xiàn)在線分析、儀器聯(lián)用、高靈敏度、高精密度、高準(zhǔn)確度等發(fā)展趨勢，有力推動催化動力學(xué)分析的研究與應(yīng)用進(jìn)展。例1生物芯片技術(shù)

最近研究表明，將生物芯片植入人腦，即可調(diào)控與指揮人的思維及行動，使人成為高智商的動物，無所意為。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!6.1催化熒光光度法例Cu-D-4.0和Cu(Bipy)2+催化Cu2＋氧化Hfin熒光光度法測定痕量銅第6章催化動力學(xué)分析法研究催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!K.K.Ong[8]等制備了HFin-抗體,FITC-樹枝狀分子-抗體,和FITC-樹枝狀分子共軛物，并將樹枝狀大分子作標(biāo)記物稱為是一種信號放大的戰(zhàn)略性方法。

6.1.2學(xué)術(shù)思想

我們設(shè)想用樹枝狀大分子增大測量的熒光信號，從而提高熒光分析法測定銅的靈敏度和選擇性，以便推動樹枝狀分子科學(xué)和發(fā)光分析法的研究進(jìn)展。實(shí)研究發(fā)現(xiàn)，Hfin可發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光,Cu2＋能氧化Hfin而導(dǎo)致Hfin的熒光信號下降，Cu(Bipy)2+（α,α’-dipyridyl）與Cu-D-4.0（4.0-generationspolyamidoamine(聚酰胺胺，PAMAM)-dendrimers）能催化Cu2＋氧化Hfin的反應(yīng)使Hfin，強(qiáng)度劇烈下降，且Cu2+的含量與ΔF值呈線性關(guān)系，據(jù)此建立了Cu(Bipy)2+和Cu-D-4.0催化Hfin熒光法測定痕量銅的新方法。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!11’1.00mLD-4.0and1.50mLKH2PO4-Na2HPO422’1.0mLHFin+2.0mLα,α-dipyridyl+1.00pgmL－1Cu2++1.5mLKH2PO4-Na2HPO433’1.0mLHFin+2.0mLα,α-dipyridyl+1.5mLKH2PO4-Na2HPO444’1.0mLHFin+1.00pgmL－1Cu2++1.5mLKH2PO4-Na2HPO4

55’1.0mLHFin+1.5mLKH2PO4-Na2HPO4

66’1.0mLHFin+1.0mLD-4.0+1.00pgmL－1Cu2++1.5mLKH2PO4-Na2HPO4

77’1.0mLHFin+1.0mLD-4.0+1.5mLKH2PO4-Na2HPO4

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!當(dāng)α-α聯(lián)吡啶與D-4.0共存時(shí)，λex/λem=489/514nm，F(xiàn)=635.7，ΔF=229.4，分別比α-α聯(lián)吡啶、D-4.0的ΔF大143.4、4.8倍（圖2），可選擇514nm作為測定痕量銅的工作波長。要測定測定痕量銅，必須選擇最佳條件。

6.1.5最佳條件對12.00pg/mlCu2＋，單因素優(yōu)選法試劑濃度與用量

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!

發(fā)光分子

對12pg/mlCu2＋,考查不同發(fā)光分子對體系的ΔF值的影響，結(jié)果表明，當(dāng)分別加入濃度均為1.0×10－4mol/L的丁基Rhod.B、Rhod.B、鈣黃綠素、曙紅和HFin時(shí)，體系的ΔF值依次為232.8、267.4、306.2、361.3、375.9，因此選用HFin作為體系的發(fā)光分子。

6.2.3增敏劑的選擇對于12pg/mlCu2＋,分別考察了增敏劑對體系ΔF的影響(圖3)。

ΔF

當(dāng)1.0ml的D-4.0濃度分別為0.01、0.015、0.020、0.025、0.030(mol/L)和2.0ml的α,α-聯(lián)吡啶濃度分別為0.50、0.75、1.0、1.2、2.0(1‰)時(shí)，ΔF值依次為324.6、365.4、375.8、365.4、346.5。實(shí)驗(yàn)表明：G的ΔF最高,故選擇2.0ml1‰α-α聯(lián)吡啶-1.0ml0.020mol/LD-4.0（G）為增敏劑。

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!

反應(yīng)酸度對于12pg/mlCu2＋

，分別考察pH=5.2、5.4、5.6、5.8和6.0時(shí)體系ΔF的影響，其ΔF依次為179.7、308.2、375.8375.8、與375.8，故本實(shí)驗(yàn)選用1.50mlKH2PO4-Na2HPO4（pH=5.60）控制反應(yīng)酸度。6.1.5.5

體系的穩(wěn)定性

在上述條件下，2.0mL加入5.0%EDTA，放置10、20、30、40時(shí)，體系的ΔF值分別為375.9、375.8、375.9、375.8，表明體系在40min內(nèi)是穩(wěn)定的。

6.1.6工作曲線、線性范圍和檢出限

本方法與文獻(xiàn)[2]的方法比較見表2。LOD(以3Sb/k算,n=11)，“3Sb/K”指試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍與共作曲線斜率的商。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!6.1.7干擾實(shí)驗(yàn)

在上述最佳條件下,測定12pg/ml的Cu2+相對誤差為±5℅時(shí)，共存離子的允許倍數(shù)列于表3，共存離子的允許倍數(shù)比文獻(xiàn)[2]（1.0μg/mlCu2+）大，表明本方法具有高的選擇性。

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!6.1.8樣品分析

取人發(fā)樣經(jīng)丙酮浸泡30min，水洗凈，烘干。準(zhǔn)確稱取0.5g(±0.1mg)，加32ml1∶8（V/V）的HClO4∶HNO3混合液，低溫消化，升溫蒸干，加數(shù)滴1∶1（V/V）的H2SO4，用水浸取殘液，轉(zhuǎn)入500ml容量瓶內(nèi)，用稀堿調(diào)節(jié)pH值為5.6，定容至500ml。

取1.00ml，再稀釋至1000ml。取茶葉0.5g同發(fā)樣處理，定容至100ml。取1.0ml，再稀釋至1000ml。取適量體積溶液按實(shí)驗(yàn)方法測定樣品中Cu2+含量。同時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)液做回收實(shí)驗(yàn),并與AAS法進(jìn)行比較，結(jié)果見表4催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!6.1.9熒光光度法測定痕量銅反應(yīng)機(jī)理

Hfin可發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光，其λex/λem=487/514nm，F(xiàn)=187.73（圖1曲線5,5’）。Hfin被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)樵诜治霾ㄩL下不發(fā)光的產(chǎn)物（Hfin’），Cu2+被還原成Cu+，結(jié)果導(dǎo)致Hfin的強(qiáng)度下降，其λex/λem=477/514nm，F(xiàn)=94.37,ΔF=93.36（圖1曲線4,4’）；催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!

Cu-D-4.0與Cu(Bipy)2+催化Cu2＋氧化HFin，使熒光信號劇烈下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí),再加入Na2H2EDTA(H2Y2－),Cu2+與H2Y2－作用生成[CuY]2－,

Cu2++H2Y2－

[CuY]2－

從而終止Cu2+的氧化HFin的反應(yīng)。據(jù)此可建立Cu(Bipy)2+與和Cu-D-4.0催化Hfin熒光光度法測定痕量銅。Jia-MingLiu,Liang-YunXu,LiChen,HongWu,Fei-MingLi,Shao-XianLin,andZhong-BinShi.DeterminationofTraceCopperbyFluorescenceSpectrophotometryBasedonCu(DP)2+andCu-4.0-GenerationsPolyamidoamineDendrimers

CatalyzeCu2+toOxidizeFluorescein.AnalyticalLetters,40:295–306,2007催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!6.2.2學(xué)術(shù)思想實(shí)驗(yàn)研究表明，在HAc介質(zhì)中，Hg2+能靈敏催化α，α-聯(lián)吡啶(bipy)與[Fe(CN)6]4-中的CN-配位基交換反應(yīng)而生成[Fe(bipy)3]2+絡(luò)陽離子，而該絡(luò)陽離子又能與和四溴熒光素陰離子（FinBr）4－作用形成能在濾紙固體基質(zhì)上發(fā)射室溫磷光信號的離子締合物[Fe(bipy)3]2+·[(FinBr4)2]2-，據(jù)此建立了催化[Fe(bipy)3]2+

·[(FinBr4)2]2-離子締合物固體基質(zhì)室溫磷光法測定痕量汞的新方法。6.2.3催化反應(yīng)

25mL比色管中依次加入適量的Hg2+,5.0mLHAc,1.00mLα，α-聯(lián)吡啶,2.00mLHFinBr4,4.00mL[Fe(CN)6]4-,K4[Fe(CN)6]，搖勻，水定容，即計(jì)時(shí)，在50℃反應(yīng)30min，流水冷卻5min，終止反應(yīng)后供測定,同時(shí)做試劑空白。

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!Fig1TheSS-RTPspectra1.1’paper2.2’5.00mLHAc+1.00mLα，α-dipyridyl+2.00mL

HFinBr4+4.00mL[Fe(CN)6]4-3.3’2.2’+0.10ngHg2+;4.4’2.2’+1.00ngHg2+實(shí)驗(yàn)表明：試劑空白與試液在濾紙基質(zhì)上均能產(chǎn)生室溫磷光信號,但試液(加入1.00ngHg2＋時(shí))的信背比(10.9)約是試劑空白信背比(2.2)的5倍。研究還表明,在加入Hg2＋前、后SS-RTP光譜的峰形輪廓和峰位都沒有明顯變化,λexmax/λemmax=479/643nm,表明Hg2＋僅對離子締合物的形成起了催化作用,并未參與其組成。

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!6.2.6測量條件的優(yōu)化

固體基質(zhì)的選擇

考察各種基質(zhì)對體系ΔIp的影響。結(jié)果表明：相同體系反應(yīng)液在聚酰胺膜、乙酸纖維素膜、硝酸纖維素膜和濾紙上的λex/λem和ΔIp依次分別為：467/635、470/634、466/636、479/643nm和6.55、0.65、1.20、126.79。故選擇濾紙作為基質(zhì)。

試劑濃度與用量對含0.040Hg2+ng/mL體系，分別法改變試劑的濃度與用量,測定其磷光信號。結(jié)果表明，采用0.40mol/LHAc5.00mL,0.4mol/L[Fe(CN)6]4-4.00mL，0.10mol/LBipy1.00mL,1.0×10-4mol/LHFinBr42.00mL時(shí)，體系的ΔIp值最大且穩(wěn)定，此時(shí)體系的pH=6.40按單因素反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間

對0.040Hg2+ng/mL體系，按上述試劑濃度與用量條件,分別研究反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對體系的ΔIp值的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)體系的ΔIp值最大且恒定。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!6.2.9磷光壽命對16fg/斑Hg2＋體系,按磷光衰減法測定其壽命（Delaytime0.1~2.0ms，Gatetime2.0ms）。按文獻(xiàn)[12]的方法作lnIp~t相關(guān)曲線,衰減曲線的回歸方程lnIp=-3.3298-0.0269t(ms).,按磷光壽命定義，求得τP=37.2ms。6.2.10

干擾實(shí)驗(yàn)為±5％時(shí)允許的共存離子（倍數(shù)）為：Mg2+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Cl-、Br-（2000）；Sr2+、Zn2+、Ba2+、SO32-、SO42-、CO32-（1600）；SiO32-、Ti4+、Pb2+、C2O42-、PO43-（1400）；Sn4+、Al3+、Cr3+、Ni2+、Cd2+、SCN-、（1000）；Fe3+、Fe2+、Co2+、NO3-、Cu2+（400）；Sb2+、Bi3+、Cu2+（150）。按實(shí)驗(yàn)方法測定16fg/斑Hg2+的體系，相對誤差6.2.11

樣品分析催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!3.2.12反應(yīng)機(jī)理初探

在HAc介質(zhì)中，Hg2+催化α，α-聯(lián)吡啶與[Fe(CN)6]4-中的CN-配位基發(fā)生交換反應(yīng)而生成[Fe(bipy)3]2+絡(luò)離子，其反應(yīng)式[11]為：

[Fe(CN)6]4-+3bipy＝[Fe(bipy)3]2＋+6CN-

Hg2+催化

HFinBr4在溶液中電離為H＋與FinBr4-，

HFinBr4＝H＋+FinBr4-

[Fe(bipy)3]2＋+2FinBr4-＝[Fe(bipy)3]2＋·[(FinBr4)2]2-

從等摩爾比連續(xù)變化法和摩爾比法所測得的Fe：bipy：FinBr4-為1：3：2的實(shí)驗(yàn)事實(shí),是形離子締合物的佐證。

當(dāng)以1mol/L的Pb(Ac)2作外重原子微擾劑時(shí),1.00ng汞離子的存在，使[Fe(bipy)3]2＋·[(FinBr4)2]2-的固體基質(zhì)磷光強(qiáng)度（λem=643nm，Ip=158.6）比試劑空白磷光強(qiáng)度（λem=646nm，Ip=31.8）明顯增大，信背比提高5倍，表明汞離子可催化[Fe(bipy)3]2＋·[(FinBr4)2]2-離子締合物的生成。

催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!

按化學(xué)反應(yīng)非催化法：用于測定反應(yīng)物中催化劑催化動力學(xué)分析法：測定催化劑、活化劑、阻抑劑或解阻劑存在與否酶法分析法：測定酶、底物、活化劑或阻抑劑差示速率法：測定混合物中n≥2種υ不同的痕量物質(zhì)按測定反應(yīng)電化學(xué)分析法：如電位法、電導(dǎo)法、電流法、熱量法等速率的手段催化滴定法：用催化劑、阻抑劑進(jìn)行滴定催化熒光法：測定熒光物質(zhì)動力學(xué)分光光度法催化化學(xué)發(fā)光法催化固體基質(zhì)室溫磷光法1.2分類催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!1.4應(yīng)用范圍（1）.可利用慢、快反應(yīng)，甚至副反應(yīng)；（2）.可測反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑、活化劑、阻抑劑以及配位比；（3）.可測高、低、超低含量的無、有機(jī)物，生物活性物質(zhì)；（4）.可用于可見光、紫外光、熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、電致發(fā)光、原子吸收、氣相色譜、液相色譜、電化學(xué)分析等領(lǐng)域。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!2.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法設(shè)aA+bB=fF+gG，CA、CB、CF

、CG分別表示反應(yīng)

物、產(chǎn)物的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間則－dCAadt=－dCBbdt=dCFfdt=dCGgdt(1)即－dCAdt=KCACBab－dCBdt=KCACBdCFdt=KCFCGdCGdt=KCFCGabfgfga、b、f、g為反應(yīng)分級數(shù)，K為速率常數(shù),（2）式為質(zhì)量作用定律，速率定律，速率方程。2(阿(2-a)(2-b)(2-c)(2-d)催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!2.3.3

反應(yīng)級數(shù)及其測定方法反應(yīng)級數(shù)涵義指速率方程中濃度項(xiàng)的指數(shù)之和；可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)、0；注大多數(shù)的反應(yīng)級數(shù)在0-3，但不大于3；反應(yīng)級數(shù)不一定和計(jì)量化學(xué)方程式相吻合。區(qū)別;反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算的經(jīng)驗(yàn)值，即宏觀值；反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，即微觀值。

測定方法(1)利用積分速率方程（適用于精確區(qū)分1、2級，且反應(yīng)必須持續(xù)幾個(gè)半衰期的時(shí)間）1.作圖法將C-t數(shù)據(jù)分別按lnC-t,1/C-t,…作圖，看那個(gè)圖能顯示直線關(guān)系；2.計(jì)算法將每一對C-t數(shù)據(jù)代入積分式求出K值，再由那種積分式算得的一組K值最接近常數(shù)。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!2.4不同反應(yīng)級數(shù)的比較比較內(nèi)容零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)速率方程式－dCA/dt=K0－dCA/dt=K1CA－dCA/dt=K1CACB基本公式C0

－Ct=K0tlnC0/Ct=K1t1/Ct－1/C0=K2t

C與t成直線關(guān)系C0

－Ct與tlnC0/Ct與t1/Ct－1/C0與t半衰期ti/2C0/2K00.693/K11/K2C0注:

1.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)有時(shí)一致,有時(shí)不一致.因此不能片面認(rèn)為單分子反應(yīng)速率與濃度的一次方成正比,則是一級反應(yīng);雙分子反應(yīng)速率與濃度的二次方成正比,則是二級反應(yīng).

2.實(shí)際上,應(yīng)該通過實(shí)驗(yàn),才能準(zhǔn)確確定反應(yīng)級數(shù).催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁!2.5.2催化作用原理

A+BPA+CACAC+BP+CC

A（反應(yīng)物）

AC

B（反應(yīng)物）

（催化劑)

CP（產(chǎn)物）催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁!考慮反應(yīng)物濃度（m、n｝與反應(yīng)分子數(shù)（a、b）不一相同則dCFdt=K1CACBCMmn且CA、CB很大，在反應(yīng)中其濃度的改變可忽略不計(jì)，則CACB與K1的乘積為常數(shù)，令為K2mn即F的吸光度（A）時(shí)，在Lambert-Seer范圍dt=K1CACBCMdCFdt=K2CM積分后得：CF=K2CMt用UV-VIS法測量產(chǎn)物內(nèi)，A=ε

CFb即A=KCMt(表明催化反應(yīng)產(chǎn)物的A與催化劑濃度CM、反應(yīng)時(shí)間t成正比)據(jù)此，可通過測定催化反應(yīng)速率檢測CM。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁!催化褪色反應(yīng)速率方程式設(shè)aA+bB=fF+gG（催化褪色反應(yīng)，B為指示物

）令a（

初始濃度）a－x(反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)刻的濃度）M則催化褪色反應(yīng)速率方程可表示為：dxdt=K1(a－x)CMπc(πc

為其他所有參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度）即dxd(a－x)

=K2CMdt

(πc

與K1

乘積令為K2

）積分、取對數(shù)，得：a

(a－x)

=K3CMtlog在Lambert-Seer定律范圍內(nèi)，則存在如下關(guān)系A(chǔ)0=εC0b=εab,a=A0/εbAt=εCtb=ε(a－x)

b,(a－x)

=A0/εblog(A0/At)=KCMt催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁!2.6影響反應(yīng)速率的因素催化動力學(xué)分析法的重現(xiàn)性差,其主要原因在于影響反應(yīng)速率的因素較多，如反應(yīng)物濃度、催化劑（或活化劑、阻抑劑）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子強(qiáng)度等。2.6.1反應(yīng)物濃度在催化劑（或活化劑、阻抑劑）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子強(qiáng)度等不變的條件下：零級反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)；1級反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度成正比；2級反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比；

＞2級的反應(yīng)無分析意義但可將某些反應(yīng)物濃度配得足夠大，使其在反應(yīng)初階段的濃度保持不變，作為常數(shù)與K合并，即使反應(yīng)速率只受一種反應(yīng)物濃度所控制，化為1級反應(yīng)求出。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁!2.6.5反應(yīng)溫度化學(xué)催化和酶催化反應(yīng)速率是催化劑、活化劑、阻抑劑的濃度函數(shù)反應(yīng)溫度函數(shù)速率常數(shù)與溫度的相關(guān)性；dlnKdtEaRT2=K為速率常數(shù)，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，Arrhenius公式積分后得：lnK=EaRT－+lnA或logK=Ea2.303RT－+logA作logK-1/T圖，得一直線，由斜率=－Ea/2.303R可求Ea

（J/mol·L）

研究表明：不是任何的反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而是能量較高的反應(yīng)物分子碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)。這是因?yàn)榉磻?yīng)物分子不僅需要相互碰撞，還要克服分子間電子的斥力和原子核間的斥力，破壞或減弱某些化學(xué)鍵等，都需要一定的能量。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁!2.6.7溶劑溶劑對反應(yīng)速率的影響規(guī)律下：若反應(yīng)物是電荷相同的離子或分子，則K與D成正相關(guān)；電荷相反的離子，則K與D負(fù)正相關(guān)；設(shè)K為反應(yīng)速率，

D為介電常數(shù)一個(gè)離子和一個(gè)離子分子，則K變化不大。表面活性及膠束對反應(yīng)速率的影響規(guī)律下：1.電中性被增溶物與親核試劑間的親核反應(yīng)：被陽離子表面活性膠束所加速，而被陰離子表面活性膠束所阻抑；2.中性被增溶物與親電試劑間的親電反應(yīng)：被陽離子表面活性膠束所阻抑，而被陰離子表面活性膠束所加速；3.非離子或兩性表面活性劑膠束溶液中，對親電反應(yīng)、親核反應(yīng)速率的影響很小。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁!第3章催化動力學(xué)分析中指示反應(yīng)非催化反應(yīng)氧化H2PO2-，分兩步(慢)指示反應(yīng)催化的反應(yīng)催化[O]—[H]（化學(xué)發(fā)光、藍(lán)多爾特）反應(yīng)催化配合物形成、水解、分解反應(yīng)、活化反應(yīng)，阻抑反應(yīng)條件：（1）v?。唬?）k很?。唬?）有能指示v的指示物或光、電等性能例:IO3-H2PO2-的反應(yīng)測定I-+3H3PO3-IO3-+3H2PO2-3I2+3H2OIO3-+5I-+6H+總反應(yīng)：2IO3-+5H2PO2-+2H+I2+5H2PO3-+H2OI2形成的初始速率d[I2]/dt=K[H2PO2-]5?[IO3-]2?[H+]2據(jù)此可測定CH2PO2-

誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+2MnO4-+10Cl-+16H+Mn2++5Fe3++4H2O(快)2Mn2++5Cl2+8H2O(慢）（誘導(dǎo)反應(yīng)）（受誘反應(yīng)）（誘導(dǎo)體）（受誘體）當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，因MnO4-氧化Fe2+

的反應(yīng)，而加速M(fèi)nO4-氧化

Cl-反應(yīng)。3.1指示反應(yīng)類型催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁!3.3指示反應(yīng)的必要條件1.反應(yīng)速率大小適當(dāng)

（一般幾min或數(shù)十min）因K太小，影響分析速度；K太大，一般實(shí)驗(yàn)方法無法測量。用分光光度法測量反應(yīng)速率的指示反應(yīng)必須滿足以下要求：2.反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的吸收光譜圖應(yīng)有所不同因催化顯色反應(yīng)中，催化比非催化反應(yīng)產(chǎn)物的顏色淺；催化褪色反應(yīng)中，非催化反應(yīng)中反應(yīng)物的顏色應(yīng)該很深；而催化反應(yīng)中反應(yīng)物的顏色必須很淺。故反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的吸收光譜圖應(yīng)有所不同。如相同，可加入適當(dāng)?shù)娘@色劑或外加其他物質(zhì)，改變二者的吸收光譜圖。3.指示物在測量的濃度范圍內(nèi)遵循Lambert-Beer定律4.在相同條件下，A值的測量誤差必須≤5%。在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)乃然進(jìn)行，反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的濃度乃在變化，必須抑制或終止反應(yīng)的進(jìn)行。催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁!第4章動力學(xué)分析法

M4.1涵義：A+BPCAorCBCPt負(fù)tt監(jiān)測反應(yīng)過程動力學(xué)分析法催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁!光譜圖A1,2

1.10.00mLR(荔枝紅色素)32.1+1.50mLTEA△A43.1+1.00mlNaBO354.3+10.00mLCo2+5.4+1.50mLTEA

R:LitchichinesesRed

500λ/nm催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁!由(2)式:At=K1

?t2

?CMAPCM3tCM=(At/K1)?(1/t2)CM2令A(yù)t=const,則CM1CM=K?(1/t2)or1/CM=K`?t2

t3`t2`t1`t0CM1-1CM2-1CM3-1圖3.CM不同時(shí)的圖4.固定吸光度反應(yīng)速率法的工作曲線4.3.2固定A法催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁!4.4方法選擇性物理方法催化動力學(xué)分析法4.4.1

選擇性：高低4.4.2

影響因素：外來干擾離子；催化劑的形態(tài)、價(jià)態(tài)；反應(yīng)的PH值、溫度及反應(yīng)物濃度4.4.3

提高選擇性的途徑：l

改變反應(yīng)條件（如反應(yīng)的類型與濃度、pH、反應(yīng)溫度、活化劑、阻抑劑等）。2

改變催化劑或共存物的價(jià)態(tài)和形態(tài)。3選用分離措施，除去干擾物。4采用掩蔽劑

。5進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁!4.6方法精密度表示方法：RSD%=[s/(x)]×100%

S=要求：RSD%≦±5

例：線性范圍：0.2~10μg/Ln=11RSD%:4.63.2∑(xi-x)2n-1催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁!4.7.2靈敏度設(shè)催化反應(yīng)A+B=========>F+G則速率方程為dCF/dt=k?CM?CA?CB==>ΔCF/Δt=k?CM?CA?CB==>CM=ΔCF/(k?CA?CB?Δt)===============>ΔA/(k?CA?CB?ε?b?Δt)令εmax=105L?mol-1?cm-1,b=5cm,ΔA=0.05,CA=CB=1mol/L,Δt=10min.k=108/min.則可測的最小濃度CM=10-16mol/L(理論值)遠(yuǎn)大于實(shí)際值。M(催化劑)指示物催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁!第5章發(fā)展趨勢探索高靈敏度的新方法尋求提高選擇性的新途徑探討終止催化反應(yīng)的措施研究反應(yīng)機(jī)理，建立新的催化動力學(xué)分析法研制新的監(jiān)測儀器催化動力學(xué)分析法及其應(yīng)用共91頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁!5.1.1探討高靈敏度的催化反應(yīng)

基于80℃加熱30min的條件下，茜素紅可發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光，Al3+能靈敏催化氯酸鉀氧化茜素紅為無熒光化合物，而使熒光猝滅，據(jù)此建立了催化氯酸鉀氧化茜素紅熒光猝滅法測定痕量鋁的新方法。其線性范圍為0.040~4.00(ng/L),工作曲線的回歸方程為△If=8.731+21.73cAl3+（ng/L)，n=6，相關(guān)系數(shù)r=0.9992，檢出限為5.3pg/LAl3+。本法成功用于人發(fā)、茶葉樣品中痕量鋁（Ⅲ）的測定。同時(shí)探討了催化氯酸鉀氧化茜素紅離子締合物熒光反應(yīng)機(jī)理。

催化熒光反應(yīng)SpectrochimicaActaPartA62(2005)637–640LinShao