干擾及消除技術(shù)

3-2原子吸收光譜法學(xué)習(xí)目標(biāo)原子吸收光譜儀的構(gòu)造原子吸收定量分析干擾及消除方法實(shí)驗(yàn)技術(shù)原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器分光器檢測(cè)器一、原子吸收光譜儀的構(gòu)造光源

原子化器

單色器及檢測(cè)器

自動(dòng)進(jìn)樣器

1.光源

——空心陰極燈

銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬）高強(qiáng)度穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過(guò)1%）背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘?hào)弱太大：產(chǎn)生自吸光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射對(duì)光源的基本要求是：

空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電，放電集中在陰極空腔內(nèi)。將空心陰極燈放電管的電極分別接在電源的正負(fù)極上，并在兩極之間加以幾百伏電壓后，在電場(chǎng)的作用下，從陰極發(fā)出的電子向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)，電子在運(yùn)動(dòng)中經(jīng)常與載氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，載氣原子引起電離并放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加。正離子從電場(chǎng)中獲得能量并向陰極作加速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)正離子的動(dòng)能大于金屬陰極表面的晶格能時(shí)，正離子碰撞在金屬陰極表面就可以將原子從晶格中濺射出來(lái)。陰極表面受熱，也要導(dǎo)致其表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來(lái)的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生非彈性碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征的共振輻射。

2、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1）、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素原子化。對(duì)火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器霧化器通過(guò)毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過(guò)文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。然后，混合氣到達(dá)燃燒頭。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。

火焰原子化系統(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置于光路中。通常的方法是用霧化器將樣品霧化，用霧化室將較大的霧滴濾除掉。燃燒過(guò)程兩個(gè)關(guān)鍵因素：燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300

乙炔-空氣火焰是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素?；鹧娴难趸?還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物2）、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mmA.石墨爐外型常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使置于石墨管中被測(cè)元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)火焰法而言）。因而該方法可是靈敏度大大提高，使檢出限降低到ppb級(jí)。主要原因是在測(cè)量時(shí)，溶劑不復(fù)存在，也沒(méi)有火焰原子化系統(tǒng)那樣，樣品被氣體稀釋的情況出現(xiàn)。由于采用石墨爐技術(shù)可對(duì)眾多基體類型的樣品進(jìn)行直接分析，從而可減少樣品制備過(guò)程所帶來(lái)的誤差。同時(shí)，石墨爐技術(shù)可實(shí)現(xiàn)無(wú)人監(jiān)管全自動(dòng)分析。

B.石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸收區(qū)域平均停留時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強(qiáng)；石墨爐的溫度可調(diào)，如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)樣。原子化溫度可以自由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇控制溫度。

C.石墨爐的缺點(diǎn)是：裝置復(fù)雜。樣品基體蒸發(fā)時(shí)，可能造成較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會(huì)產(chǎn)生分子吸收，石墨管等固體粒子還會(huì)使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能輻射較強(qiáng)的連續(xù)光，噪聲大。因?yàn)槭鼙旧淼臏囟炔痪鶆?，所以要?yán)格控制加入樣品的位置，否則測(cè)定重現(xiàn)性不好，精度差。——石墨爐原子化器

干燥：當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點(diǎn)附近（略低于沸點(diǎn)通常為80－200oC）。溶劑被蒸發(fā)，樣品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜?；一涸谠摬襟E中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元素受到損失?；一瘻囟韧ǔＴ?50-1600oC?；一A段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。原子化：第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，通常在1800oC（鈣）到3000oC（硼）之間。D.石墨爐程序通常有下列步驟：原子化：第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，通常在1800oC（鈣）到3000oC（硼）之間。凈化：也稱除殘，是指樣品測(cè)定結(jié)束后，將溫度提高，以出去樣殘?jiān)?，凈化石墨管，減少殘留所產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。

3、分光系統(tǒng)狹縫光柵反射鏡檢測(cè)元件

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來(lái)部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開(kāi)Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線

Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm4、檢測(cè)系統(tǒng)作用——檢測(cè)光信號(hào)的強(qiáng)度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾1、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。它是非選擇性干擾。二、原子吸收定量分析干擾及消除方法消除物理干擾的方法：1）、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2）、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx2、化學(xué)干擾液相或氣相中被測(cè)原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過(guò)程。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾。包括：分子蒸發(fā)待測(cè)元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）消除化學(xué)干擾的方法： 高溫原子化Ca3PO4

加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護(hù)劑8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl通常可以采用幾種方法來(lái)克服或抑制化學(xué)干擾，如采用化學(xué)分離、使用高溫火焰、在試液（及標(biāo)液）中添加一種釋放劑、加入保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。在以上這些方法中，有時(shí)可以單獨(dú)使用一種方法，而有時(shí)需要幾種方法聯(lián)用?；瘜W(xué)干擾不只是決定于被測(cè)元素及其伴隨物的互相影響，而且與霧化器的性能，燃燒器的類型、火焰的性質(zhì)、以及觀測(cè)點(diǎn)的位置都有關(guān)系，所以原子吸收分析中的干擾對(duì)條件的依賴性很強(qiáng)，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。3、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測(cè)元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測(cè)定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC4、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾NaINaClNaF200 250 300 350 400波長(zhǎng)nmA5、背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。1）.分子吸收與光散射

分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長(zhǎng)小于250nm時(shí)，H2SO4

和H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。2）.背景校正方法一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應(yīng)等校正方法。樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當(dāng)，取樣量過(guò)小，不能保證必要的測(cè)定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工作量和實(shí)際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測(cè)元素的含量、分析方法和所要求的測(cè)量精度。在樣品制備過(guò)程中的一個(gè)重要的問(wèn)題就是要防止玷污。避免損失是樣品制備過(guò)程中的又一個(gè)重要問(wèn)題。1、樣品制備三、實(shí)驗(yàn)技術(shù)2、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接近未知試樣的組成。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度下限，取決于檢出限。從測(cè)定精度的觀點(diǎn)出發(fā)，合適的濃度范圍應(yīng)該是在能產(chǎn)生0.2~0.8單位吸光度或15～65％透過(guò)率之間的濃度。3、樣品預(yù)處理

原子吸收光譜分析通常是溶液進(jìn)樣，被測(cè)樣品需事先轉(zhuǎn)化為溶液樣品。預(yù)處理方法與通常的化學(xué)分析相同，要求試樣分解完全，在分解過(guò)程中不能引入沾污和造成待測(cè)組分的損失，所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)后續(xù)測(cè)定應(yīng)無(wú)干擾。

干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來(lái)氧化樣品。準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，放在石英坩堝或鉑坩堝中，于80～150℃低溫加熱趕去大量有機(jī)物，然后放于高溫爐中，加熱至450～550℃進(jìn)行灰化處理。冷卻后，再將灰分用HNO3，HCl或其他溶劑進(jìn)行溶解，如有必要，則加熱溶液以使殘?jiān)芙馔耆?。轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋溶液至刻度。

濕法消化法是樣品在升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的是鹽酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶樣技術(shù)，可將樣品放在聚四氟乙烯燜罐中，于專用微波爐中加熱消化樣品。至于采用何種混酸消化樣品，需視樣品類型而定。4、測(cè)定根據(jù)選用的方法和儀器進(jìn)行操作。

1.用原子吸收光譜法測(cè)定銣時(shí)，加入1%的鈉鹽溶液，其作用是（）A減小背景B釋放劑C消電離劑D提高火焰溫度2.原子吸收光譜法中的物理干擾用下述哪種方式消（）A釋放劑B保護(hù)劑C標(biāo)準(zhǔn)加入法D扣除背景3.非火焰原子吸收法的主要缺點(diǎn)是（）A檢測(cè)限高B不能檢測(cè)難揮發(fā)元素

C精密度低D不能直接分析黏度大的試樣4.原子吸收的定量方法-標(biāo)準(zhǔn)加入法，消除了下列哪種干擾（）A基體效應(yīng)B背景吸收C光散射D電離干擾CCCA5.原子吸收光譜是基于氣態(tài)原子對(duì)光的吸收符合（）A多普勒效應(yīng)B光電效應(yīng)C朗伯-比爾定律D乳劑特性曲線6.空心陰極燈的主要操作參數(shù)是（）A燈電流B燈電壓C陰極溫度D內(nèi)充氣體壓力7.原子吸收譜線的寬度主要決定于（