數(shù)據(jù)處理實驗方法評價和實驗結果判斷O

實驗方法評價和實驗結果檢驗

一、評價標準準確度精密度最小檢測量成本與效益2（一）準確度(Accuracy)

是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果（單次測定值和重復測定值的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的度量，它決定分析結果的可靠性，用絕對誤差和相對誤差表示。評價準確度的方法有兩種：用某一方法分析標準物質，據(jù)其結果確定準確度。加標回收法——即在樣品中加入標準物質，測定其回收率，以確定準確度，多次回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，這是目前常用而方便的方法，計算式：

回收率＝加標試樣測定值－試樣測定值/加標量×100%通常加入標準物質的量應與待測物質的濃度水平接近為宜。（二）精密度(precision)是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度。它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度。平行性含義——系指在同一實驗室中，當分析人員、分析設備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結果之間的符合程度。2.重復性含義——系指在同一實驗室內，當分析人員、分析設備和分析時間三因素中至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。再現(xiàn)性含義——系指在不同實驗室（分析人員、分析設備和分析時間都不相同），用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結果之間的符合程度。

室內精密度：是指平行性和重復性的總和。

室間精密度：通常用分析標準溶液的方法確定。（三）靈敏度（Sensitivity）是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其它指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述。因此常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。A＝kC+a式中：A－為儀器的響應量；C－待測物質的濃度；a－校準曲線的截距；k－方法的靈敏度。K值愈大，說明方法靈敏度高。（四）檢測限（DeterminationLimitation）含義——某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量。檢測是指定性檢測。在分光光度法中，規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對應的濃度值為檢測限。空白測定次數(shù)小于20。氣相色譜中規(guī)定檢測器產生的響應信號為噪聲值兩倍時的量。最小檢測濃度是指最小檢測量與進樣量（體積）之比?！度颦h(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定，給定置信水平為95%時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者，即為檢測限，當空白測定次數(shù)大于20時，L＝4.6σWB

L----最小檢測量

σWB——空白平行測定標準偏差。檢測上限——是指校準曲線直線部分的最高限點（彎曲點）相應的濃度值。增加實際測定次數(shù)、提高測定精密度、降低儀器噪聲可以改善檢測限值。8例：利用鎘離子與6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成紅色絡合物，對食品中鎘含量進行比色測定。對全試劑空白進行5次平行測定，吸光度平均值是0.003，再測定0.25ug標準鎘溶液，其吸光度為0.023，求最小檢測量。9（a）空白試驗（BlankTest/Experimental）含義——是指用蒸餾水代替試樣的測定，其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。（b）校準曲線(CalibrationCurve)含義——是用于描述待測物質的濃度或量與相應的測量儀器的響應量或其它指示量之間的定量關系的曲線。包括（1）工作曲線：繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同。（2）標準曲線——繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。五、成本與效益從實際工作需要出發(fā)，快速、微量、成本低廉、技術要求不高，操作安全的測定方法應列為常規(guī)實驗室的首選方法。11（五）測定限（DeterminationLimitation）測定下限含義——系指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最小濃度或量。2.測定上限含義——系指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或量。二、實驗結果的檢驗與數(shù)據(jù)處理

食品安全檢測分析中遇到的問題：測定平均值和已知值的比較不同分析分析人員、不同實驗室或不同分析方法測定平均值的比較對比性實驗研究

如何判斷差異?14顯著性檢驗方法：t檢驗法和F檢驗法15（一）數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念

總體——或稱母體，在統(tǒng)計學中，指對于所要分析研究的對象的全體。樣本——或稱子樣，從總體中隨機抽取一部分樣品進行測定所得到的一組測定值。每個測定值被稱為個體。樣本中所含個體的數(shù)目，稱為樣本容量（或樣本大?。?，用n表示。（二）少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理數(shù)據(jù)集中趨勢的表示對無限次測量而言，可以用總體均值

μ

來表示數(shù)據(jù)集中趨勢，對于有限次測定通常用下列兩種方法表示：算術平均值——簡稱平均值，以下式表示

x＝x1+x2+…+xn/n=1/nΣxi中位數(shù)——以x表示，首先將數(shù)據(jù)由大到小順序排列，當n為奇數(shù)時，居中者即為中位數(shù)；當n為偶數(shù)時，則正中間的兩個數(shù)的平均值即為中位數(shù)。（1）極差極差（R）是指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差。R=xmax－xmin

常規(guī)分析中，可用極差簡單評價精密度是否達到要求。缺點：過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。2.數(shù)據(jù)分散程度的表示（2）平均偏差

平均偏差，以d表示。表示各個測定值與樣本平均值之差的絕對值的平均值。各個測定值的偏差為di=xi－x平均偏差為d=|d1|+|d2|+|d3|/n=1/nΣ|di|相對平均偏差為dr=d/x×100%（3）標準偏差和相對標準偏差標準偏差：無限多次測定的總體標準偏差σ的數(shù)學表達式：

σ=√∑（xi－

μ）2/n有限測定次數(shù)（n<30）的樣本標準偏差s可用下式表示：

s=√∑（xi－

x）2/(n－1)相對標準偏差，亦稱變異系數(shù)（CV），為CV=s/x×100%（三）置信度和置信區(qū)間1.置信度與置信區(qū)間置信度——置信度（水平）是指人們所作判斷的可靠程度。μ＝x±ts置信區(qū)間——在某一置信度下，以測定結果為中心的包含恒定的真值μ在內的可靠性范圍。置信度愈低，同一體系的置信區(qū)間就愈窄；置信度愈高，同一體系的置信區(qū)間就愈寬；分析化學中一般取95%得置信度。2.平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下，以測定的平均值和平均值的標準偏差來估計。

μ＝x±tsxsx＝s/√n統(tǒng)計學表明，平均值的標準偏差；μ＝x±ts/√n平均值的置信區(qū)間。平均值置信區(qū)間的大小的兩個參數(shù)t和sx都受到測量次數(shù)n的影響。sx隨n的增大而減少。同一置信度下，n愈大，t值就愈小。測量次數(shù)n愈多，相同置信度下的置信區(qū)間就愈小。平均值與真值愈接近。但當n>10時，sx隨n的變化甚微。20次的t值與無限次的t值已非常接近。例子：對某樣品中乙醇含量進行了3次平行測定，所得結果分別為0.084，0.089，0.079％，求（1）置信度為95%；（2）置信度為99%的置信區(qū)間?！窘狻縳=(0.084+0.089+0.079)/3=0.084%S=0.005(1)置信度95%，f=3-1=2,查t表得t=4.3則置信區(qū)間μ為：（0.084±0.012）％；（2）置信度99%，f=2,查t表得t=9.93則置信區(qū)間μ為：（0.084±0.029）％；概率（置信度）自由度?0.90（90%）0.95（95％）0.99（99％）16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17111.802.203.11121.782.183.06131.772.163.01141.762.152.98151.752.132.95201.732.092.85∞1.651.962.58t值表（四）顯著性檢驗在分析化學中，經常要檢驗儀器或分析方法的準確性。如果分析結果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認為它們之間有“顯著性差異”，否則，就認為無顯著性差異，即分析結果之間的誤差純屬隨機誤差引起的，是正常的。方法很多，介紹兩種方法：t－檢驗法

此法是檢驗測量的平均值與標準值或兩種分析方法的平均值是否有顯著性差異。測量值與標準值比較兩組平行值的比較不同分析人員或同一分析人員采用不同的分析方法分析同一試樣，得到兩組測定結果的平均值，一般是不相等的。判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩個平均值之間是否有顯著性差異，采用t檢驗法。設定第一組2.F－檢驗法

是對兩組數(shù)據(jù)的方差進行比較，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。F值計算公式為，F(xiàn)=s2大/s2小計算出的F值小于F表值，則說明兩組數(shù)據(jù)的方差無顯著性差異，反之，說明有顯著性差異。?小?大2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：?大為大方差數(shù)據(jù)的自由度；?下為大方差數(shù)據(jù)的自由度；置信度為95%時的F值（單邊）例子：采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析6次，得標準偏差s1＝0.05％，用第二種方法分析4次，得標準偏差s2=0.02％，試判斷兩種方法的精密度之間是否存在顯著性差異？【解】F=s2大/s2小=

0.052/0.022=6.25查F表，F(xiàn)表＝9.01，顯然F計算<F表所以兩種分析方法的精密度之間無顯著性差異。（五）離群值的取舍在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一兩個與其它數(shù)據(jù)相差較大的數(shù)據(jù)，此數(shù)值稱為離群值或可疑值。離群值取舍的方法（Q檢驗法）：將數(shù)據(jù)按大小順序排列；計算最大值與最小值之差（極差）R；計算離群值與其相鄰值之差（應取絕對值）d；計算舍棄商Q：Q=d/R；根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查舍棄商Q值表，得到Q表；將Q計算與Q表比較，若Q>Q表，則舍棄離群值，否則應與保留。測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57舍棄商Q值表離群值取舍的方法（格魯布斯Grubbs檢驗法）：排序：將數(shù)據(jù)按由小到大順序排列；x1，x2，x3，。。。。xn求平均值和s。計算統(tǒng)計量G值，若最大值xn為可疑值，按下式計算：G計算=xn－x/s若最小值x1為可疑值，則，G計算=（x

－x1）

/s比較判斷：將計算G與Q表比較（對應于某一置信度），若G>G表，則舍棄離群值，否則應與保留。n置信度95％97.5％99％31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.66152.412.552.71202.562.712.88格魯布斯G值表例子：5次測定試樣中CaO值的百分含量分別為：46.00，45.95，46.08，46.04和46.23。試用Q檢驗法判斷可疑值46.23是否會舍棄？方法一：Q計算＝（46.23－46.08）/（46.23－45.95）＝0.54查表得到測定5次時Q0.90＝0.64，Q計算<Q0.90,故可疑值46.23予以保留。方法二：均值＝46.06％，s＝0.11％G計算＝（46.23－46.06）/0.11＝1.55查表得到測定5次時，置信度95%，G0.95＝1.67，G計算<G0.95,故可疑值46.23予以保留。（六）回歸分析法一元線性回歸：儀器分析中的標準曲線都可用一元線性方程來表示：Y=a+bx如何確定a和b值：見下。

相關系數(shù)定義：r=物理意義：當r=1時，說明兩個變量之間有精確的相關關系；當r=0時，說明兩個變量之間完全無關；當r值在0－1之間時，說明兩個變量之間存在相關關系；?=n-212345678910置信度90%0.9880.9000.8050.7290.6690.6220.5820.5490.5210.49795%0.9970.9500.8780.8110.7550.7070.6660.6320.6020.57699%0.99980.9900.9590.9170.8750.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.999990.9990.9910.9740.9510.9250.8980.8720.8470.822檢驗相關系數(shù)的臨界值表例子：用光度法測定土壤中Mn的含量，吸光度與Mn含量有下列關系：Mn的質量/μg00.020.040.060.080.100.12未知樣吸光度/A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.252設Mn的含量為x，吸光度為y，按上式，X=0.06,y=0.275b=3.94,a=0.0386標準曲線的回歸方程：y=0.0386+3.94x未知樣品的吸光度為0.252，則樣品中的Mn含量為x=0.252－0.0386/3.94=0.054μg三、實驗室內質量控制

（一）用標準物質的方法

選擇形態(tài)、濃度和含量與未知樣品相近的標準物質，按照實際的分析方法和步驟，同時對標準物質和未知樣品進行平行測定。如果標準物質的分析結果與證書上所給的保證值一致，則表明分析測定過程中不存在明顯的系統(tǒng)誤差，未知樣品的分析結果是可靠的。（二）用標準方法

用標準方法和你選用的分析方法，分別對不同濃度的樣品進行測定。假定X為用標準方法測得的結果，Y為用分析方法測得的結果，如果兩種測定方法的結果符合線性關系，即Y＝a+bx。用最小二乘法