橡膠硫化工藝

橡膠硫化工藝第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日未硫化：線性，鏈間可自由移動(dòng)，受到外力時(shí)，分子鏈重心產(chǎn)生相對(duì)位移，表現(xiàn)出較大的變形與塑性流動(dòng)；具有可溶性。硫化后：鏈間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使相對(duì)運(yùn)動(dòng)受到了限制，外力作用下，鏈重心不發(fā)生位移，即失去了流動(dòng)性；不能溶解，只能溶脹。硫化是指橡膠的線性大分子通過(guò)化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過(guò)程。2高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。橡膠經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘幕蛴操|(zhì)的交聯(lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。。3高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化反應(yīng)是一個(gè)由多元組份參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，它包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)。在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中橡膠與硫化劑的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。二、橡膠硫化歷程（一）橡膠硫化反應(yīng)過(guò)程4高分子材料加工基礎(chǔ)**********第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日先是硫磺、活化劑、促進(jìn)劑相互作用，使活化劑在膠料中溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫磺之間反應(yīng)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物；然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基。交聯(lián)反應(yīng)階段網(wǎng)絡(luò)形成階段誘導(dǎo)期階段促進(jìn)劑活化劑硫磺促進(jìn)劑多硫化合物橡膠橡膠分子鏈的多硫化合物分解自由基（或離子）橡膠交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)重排、裂解、主鏈改性硫化膠第一階段：誘導(dǎo)階段含促進(jìn)劑、硫磺的橡膠硫化歷程：5高分子材料加工基礎(chǔ)**********第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。交聯(lián)反應(yīng)階段網(wǎng)絡(luò)形成階段誘導(dǎo)期階段促進(jìn)劑活化劑硫磺促進(jìn)劑多硫化合物橡膠橡膠分子鏈的多硫化合物分解自由基（或離子）橡膠交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)重排、裂解、主鏈改性硫化膠第二階段：交聯(lián)反應(yīng)階段6高分子材料加工基礎(chǔ)**********第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日此階段的前期交聯(lián)反應(yīng)已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得性能穩(wěn)定的硫化膠。交聯(lián)反應(yīng)階段網(wǎng)絡(luò)形成階段誘導(dǎo)期階段促進(jìn)劑活化劑硫磺促進(jìn)劑多硫化合物橡膠橡膠分子鏈的多硫化合物分解自由基（或離子）橡膠交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)重排、裂解、主鏈改性硫化膠第三階段：網(wǎng)絡(luò)形成階段7高分子材料加工基礎(chǔ)**********第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日在硫化過(guò)程中橡膠的各種性能都隨著時(shí)間增加而發(fā)生變化，若將橡膠的某一項(xiàng)性能的變化與對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間作圖，則可得到一個(gè)曲線圖形，從這種曲線圖形中可顯示出膠料的硫化歷程，稱為硫化歷程圖，也稱硫化曲線。反映的是膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)矩（模量）隨硫化時(shí)間的變化。（二）、硫化歷程圖8高分子材料加工基礎(chǔ)**********第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日工業(yè)上從硫化工藝控制角度考慮將硫化曲線分為四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。

9高分子材料加工基礎(chǔ)**********第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日ａｂ段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期，對(duì)應(yīng)焦燒時(shí)間。焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短是由膠料配方所決定的，其中主要受促進(jìn)劑的影響，膠料在操作過(guò)程中的受熱歷程也是一個(gè)重要影響因素。１、焦燒階段10高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日斜率大小代表硫化反應(yīng)速率的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)速度越快，生產(chǎn)效率越高。熱硫化時(shí)間的長(zhǎng)短取決于硫化溫度和膠料配方，通常溫度越高，促進(jìn)劑用量越多，硫化速度越快。２、熱硫化階段ｂｃ段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的交聯(lián)反應(yīng)階段，膠料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，逐漸生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠料的轉(zhuǎn)矩或強(qiáng)度等性能急劇上升。11高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日ｃｄ段，相當(dāng)于網(wǎng)絡(luò)形成的前期，這時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，繼而發(fā)生交聯(lián)鍵的重排、裂解等反應(yīng)。交聯(lián)、裂解同時(shí)存在，達(dá)到平衡，出現(xiàn)平坦區(qū)，對(duì)應(yīng)平坦硫化時(shí)間，其長(zhǎng)短取決于膠料配方，主要是促進(jìn)劑和防老劑。膠料具有最佳綜合性能，在該區(qū)選取正硫化時(shí)間３、平坦硫化階段12高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日曲線下降，網(wǎng)絡(luò)裂解所致，NR的普通硫磺硫化是最典型的例子。４、過(guò)硫化階段ｄ以后部分，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)絡(luò)形成的后期，存在交聯(lián)鍵的重排、交聯(lián)鍵和鏈段的熱裂解反應(yīng)。不同的膠料，表現(xiàn)不同。曲線繼續(xù)上升，結(jié)構(gòu)化作用所致，通常非硫磺硫化的SBR、NBR、CR、EPM等都可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象保持較長(zhǎng)平坦期，通常用硫磺硫化的SBR、NBR、EPDM等都會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象。13高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日ML－最小轉(zhuǎn)矩；MH－最大轉(zhuǎn)矩；ΔM－最大與最小轉(zhuǎn)矩差；M１０＝ML＋１０％ΔMM90＝ML＋９０％ΔM；（三）硫化曲線及其參數(shù)TH－理論正硫化時(shí)間；T１０－焦燒時(shí)間，M１０對(duì)應(yīng)的時(shí)間；T９０－工藝正硫化時(shí)間，M９０對(duì)應(yīng)的時(shí)間14高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化誘導(dǎo)期足夠大，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低成本；硫化平坦期要長(zhǎng)。達(dá)到上述要求，必須正確選擇硫化條件和硫化體系。（四）、理想硫化曲線15高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日正硫化，又稱最宜硫化，通常是指橡膠制品性能達(dá)最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需時(shí)間。實(shí)際上正硫化時(shí)間是一個(gè)范圍，不是一個(gè)點(diǎn)，一般在平坦硫化階段選取。處于正硫化前期（欠硫）或后期（過(guò)硫）狀態(tài)，硫化膠物性都較差。三、正硫化及其測(cè)定方法１、正硫化及正硫化時(shí)間16高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日由于理論與實(shí)際的差別，在實(shí)際生產(chǎn)中所采用的正硫化時(shí)間與理論上的正硫化時(shí)間并不一致，通常正硫化時(shí)間包括理論正硫化時(shí)間、工藝正硫化時(shí)間和工程正硫化時(shí)間三個(gè)概念。17高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日理論正硫化時(shí)間：指硫化曲線上達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間；工藝正硫化時(shí)間：指硫化曲線上M９０所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間，即T９０；二者都是有硫化曲線得到的。18高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日膠料各項(xiàng)性能在某一時(shí)間不可能都處于最佳值，必須綜合考慮，生產(chǎn)上根據(jù)某些主要指標(biāo)來(lái)選擇正硫化時(shí)間，具有工程實(shí)際意義，稱為工程正硫化時(shí)間。當(dāng)制品厚度小于6mm時(shí)，采用T90作為工程正硫化時(shí)間；而大于6mm時(shí)，脫模后仍能產(chǎn)生一定程度的硫化，若采用T90，則易過(guò)硫；對(duì)于厚制品，其工程正硫化時(shí)間一般低于工藝正硫化時(shí)間。19高分子材料加工基礎(chǔ)**********第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日物理化學(xué)法、物理機(jī)械性能法、專用儀器法。前兩種方法是在一定的硫化溫度下，測(cè)定不同硫化時(shí)間的硫化膠樣品的性能，然后繪制曲線，找出最佳值作為正硫化時(shí)間；后一種方法是用儀器在選定溫度下測(cè)定出硫化曲線，直接從曲線上取值，找出正硫化時(shí)間；常用的是后兩類方法。2、正硫化的測(cè)定方法20高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日物理機(jī)械性能測(cè)定法：通過(guò)測(cè)定硫化膠物理機(jī)械性能來(lái)確定正硫化時(shí)間的方法，既簡(jiǎn)單又實(shí)用。根據(jù)是利于膠料在硫化過(guò)程中性能變化的特征來(lái)確定。通常測(cè)定的物理機(jī)械性能有拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、壓縮永久變形等，由此法測(cè)定的是工藝正硫化時(shí)間。21高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日專用儀器法硫化儀門尼粘度計(jì)22高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化儀法：根據(jù)作用原理，將硫化儀歸納為兩大類型。第一類是在硫化中對(duì)膠料施加一定振幅的應(yīng)力，測(cè)得相應(yīng)的變形量，如克洛硫化計(jì)等；第二類是在硫化過(guò)程中對(duì)膠料施加一定振幅的剪切形變，測(cè)出相應(yīng)的剪切力如振動(dòng)圓盤硫化儀等。用流變儀測(cè)出膠料的硫化曲線，從硫化曲線上可直接得出正硫化時(shí)間。23高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日門尼粘度計(jì)：門尼粘度計(jì)測(cè)定的膠料硫化曲線稱為門尼硫化曲線，由門尼粘度計(jì)不能直接測(cè)出正硫化時(shí)間，但可由測(cè)得的數(shù)據(jù)通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)推算。24高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化條件通常是指硫化壓力、溫度和時(shí)間。對(duì)膠料的硫化質(zhì)量有非常重要的影響通常被稱為硫化三要素。四、硫化條件的選取和確定25高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日1、硫化壓力的作用：提高膠料致密性，消除氣泡促使膠料流動(dòng)，迅速充模，以制得花紋清晰的制品提高各層的附著力，改善硫化膠物性，延長(zhǎng)制品壽命（一）、硫化壓力26高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日2、選取原則：通常應(yīng)根據(jù)膠料配方、可塑性大小、產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)確定。可塑性大，壓力小些；產(chǎn)品厚層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，壓力宜大些；薄制品壓力宜小些。27高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日3、硫化加壓的方式：由液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模型，再由模型傳遞給膠料；由硫化介質(zhì)直接加壓；由壓縮空氣加壓；由注射機(jī)注壓28高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件，它直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；要獲得高的生產(chǎn)效率應(yīng)盡可能采用較高的硫化溫度；硫化溫度的高低決定于膠料配方中的橡膠品種和硫化體系，也與產(chǎn)品的形狀、大小及厚薄有關(guān)。（二）、硫化溫度29高分子材料加工基礎(chǔ)**********第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際上不能無(wú)限制地提高硫化溫度：引起橡膠分子鏈的裂解和發(fā)生硫化返原現(xiàn)象（尤其是NR），導(dǎo)致物理機(jī)械性能下降；會(huì)使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低，影響制品的綜合性能；導(dǎo)致膠料的焦燒時(shí)間縮短，減少了流動(dòng)充模時(shí)間，易造成制品局部缺膠；增加厚制品內(nèi)外溫差，硫化程度不一致。30高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化時(shí)間是完成硫化反應(yīng)過(guò)程的條件之一，決定于膠料配方、硫化溫度和硫化壓力。對(duì)于給定的膠料在一定的硫化溫度和壓力條件下，有一最適宜的硫化時(shí)間；過(guò)長(zhǎng)則使制品過(guò)硫，過(guò)短則欠硫，都使制品性能下降。在硫化過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制制品的硫化時(shí)間。硫化溫度和硫化時(shí)間相互依賴，要達(dá)到相同的硫化效果，適當(dāng)提高溫度，則可縮短時(shí)間。（三）、硫化時(shí)間31高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日生產(chǎn)中，硫化條件因設(shè)備或工藝條件等的改變而變化，為了使制品的性能保持穩(wěn)定，需要使制品無(wú)論在什么條件下，都達(dá)到相同的硫化程度，即使膠料達(dá)到相同的交聯(lián)程度。只要膠料的交聯(lián)程度相同，就可以制得性能穩(wěn)定的制品，硫化程度的大小，工藝上常用硫化效應(yīng)來(lái)衡量。（四）、硫化效應(yīng)及其應(yīng)用32高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化效應(yīng)（E）等于硫化強(qiáng)度（I）與硫化時(shí)間（t）的乘積，即E=It。硫化強(qiáng)度指膠料在一定溫度下單位時(shí)間所取得的硫化程度，與硫化溫度和硫化溫度系數(shù)K有關(guān)，即I=K(T-100)/10

E=K(T-100)/10·t

由上式可以求得在不同硫化條件下，達(dá)到相同的硫化效應(yīng)所需要的時(shí)間。33高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際上，每一種膠料的硫化曲線都有一個(gè)平坦硫化區(qū)，在硫化過(guò)程中，只要控制硫化條件使制品的硫化效應(yīng)落在這個(gè)平坦區(qū)之內(nèi)，就可使制品的性能相近，這就是應(yīng)用硫化效應(yīng)來(lái)確定制品硫化條件的基礎(chǔ)。硫化效應(yīng)主要應(yīng)用于制品硫化條件的確定中。34高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化介質(zhì)：硫化大都在加熱條件下完成，需要使用一種傳遞熱能的物質(zhì)，稱為加熱介質(zhì)，在硫化工藝上常稱為硫化介質(zhì)。常用的有飽和蒸氣、過(guò)熱蒸氣、過(guò)熱水、熱空氣、熱水及其他固體介質(zhì)等；近年來(lái)還出現(xiàn)了采用電流及各種射線做硫化能源的。各有優(yōu)缺點(diǎn)，中飽和蒸氣由于給熱系數(shù)大、導(dǎo)熱系數(shù)高、放熱量大，應(yīng)用最廣泛。五、硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)35高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日硫化熱效應(yīng)：硫化過(guò)程中，生膠與硫磺之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，放出的熱量隨結(jié)合硫磺的增加而增高。在軟質(zhì)橡膠中，因含硫量較低，這種硫磺熱效應(yīng)對(duì)硫化過(guò)程影響不大；硬質(zhì)橡膠含硫量較高，熱效應(yīng)對(duì)硫化過(guò)程影響很大，不容忽視。36高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日六、硫化方法室溫硫化法冷硫化法加熱硫化法按硫化溫度不同適用于室溫及不加壓條件下進(jìn)行硫化的場(chǎng)合，如室溫硫化的硅橡膠或膠粘劑等橡膠工藝中常用的最廣泛的硫化方法，其方法很多。將制品浸入含2%-3%的一氯化硫溶液中，經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘或數(shù)秒鐘的浸漬即可完成硫化；37高分子材料加工基礎(chǔ)**********第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日直接硫化法熱水硫化法直接蒸氣硫化罐硫化法熱空氣硫化法制品直接與硫化介質(zhì)接觸而