第二章-節(jié)晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體類型

體心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格2個4個6個22一．球體的緊密積累原理原子和離子都具有確定的有效半徑，因而可看成是具有確定大小的球體。金屬晶體可被理解為數(shù)目很大的正離子圓球的積累和一群自由電子的結(jié)合體；對于離子晶體（不考慮極化），離子間的結(jié)合可看成是球體的相互積累，并且為使引力和斥力達(dá)到平衡，使晶體具有最小內(nèi)能，要求離子間作最緊密積累。六方密積累結(jié)構(gòu)的晶胞3等徑球體的最緊密積累方式有兩種：六方和立方最緊密積累。（1）六方最緊密積累方式第一層（A）：各球在同一平面上彼此盡量靠攏，每個球相鄰有六個球，每三個球之間形成一個三角形空隙，一半尖角向下，另一半尖角向上；其次層（B）：球體放在第一層球面的空隙上，中心落在尖角向下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三層：重復(fù)第一層的排列方式。1.等徑球體的密積累ABABAABABAB……每兩層重復(fù)一次六方最緊密積累4AAAABB密排面六方晶胞——六方密積累56※六方最緊密積累的排列層序是：ABABAB......將這些球的球心聯(lián)結(jié)起來，便形成六方原始格子，即在這種積累中可找出六方晶胞，故稱為六方最緊密積累。其最緊密排列層平行于{0001}面網(wǎng)。金屬鋨、銥等7（2）面心立方最緊密積累方式第一層（A）和其次層（B）球體與六方密堆方式相同；第三層（C）：球體放在第一層球間的另外三個相應(yīng)的空隙上（即尖角向上的三角形空隙C處）的位置上，與其次層球相互交織，使三層球的排列方式并不重復(fù)。而是第四層與第一層重復(fù)。C※立方最緊密積累的排列層序是：ABCABCABC....123456123456123456ABC面心立方最緊密積累面心立方最緊密積累8ABCAABC面心立方最緊密積累

ABCABC……,即每三層重復(fù)一次9123456面心立方最緊密積累面心立方最緊密積累1011在這種積累方式中可以找出面心立方晶胞，其中的相當(dāng)點按面心立方格子分布，所以稱為面心立方最緊密積累。其最緊密排列層平行于{111}面網(wǎng)。面心立方晶胞晶體結(jié)構(gòu)金屬Cu、Pt等1112（3）球體最緊密積累中的空隙①

四面體空隙：四個球圍成的空隙②八面體空隙：六個球圍成的空隙13等徑球體密積累中存在著兩種空隙：四面體空隙（由四個球圍成）和八面體空隙（由六個球圍成）。以圖中B空隙上面的一個球為例：該球下面緊靠它的有三個八面體空隙及四個四面體空隙。按六方密積累排列，第三層與第一層相同，則在該球上面也有三個八面體空隙及四個四面體空隙。BB14即：每個球的四周共有六個八面體空隙及八個四面體空隙。屬于一個球的空隙數(shù)為：6×1/6=1個八面體空隙；8×1/4=2個四面體空隙?！粲衝個等徑球體作密積累，則必有n個八面體空隙和2n個四面體空隙。（六方和立方密堆相同）※六方和立方密積累的空間利用率都是74.05%(稱為積累系數(shù)）；空隙占整個空間的25.95%?！胶土⒎矫芊e累的配位數(shù)均為12（3+6+3）。15（4）緊密積累中的空間利用率（積累系數(shù)）：=晶胞中球的總體積/晶胞體積以立方密積累為例，設(shè)球的半徑為R①晶胞中球的總體積：屬于該晶胞的球的個數(shù)：8×1/8+6×1/2=4球的總體積：v=4/3R3②設(shè)：晶胞常數(shù)為a；晶胞體積為V；對于面心立方晶胞，原子半徑=R，16172．等徑球體的次緊密積累1）體心立方積累等徑球體還有另一種積累方式，雖不是最緊密的，但是一種有效的和對稱的——體心立方結(jié)構(gòu)積累（金屬Li、Na、K、Rb、Cs、Ba、Cr、Mo等屬體心立方積累）。18※積累方式：第一層：排列面近似于密排面，每個原子與四個最鄰近原子相接觸；其次層：放置于第一層的凹坑處；第三層：重復(fù)第一層的排列方式。如此積累，質(zhì)點就按體心立方格子分布，在這種積累方式中可找出體心立方晶胞?！w心立方結(jié)構(gòu)的積累，密排面為∥(110)面，即在體對角線上球相互接觸?？臻g利用率是68%，空隙為32%。配位數(shù)是8。19

第一層球，每個球與四周4個求相接觸；其次層球的位置與第一層球重合……密排面為//（100）（010）（001）。球和球在棱上相互接觸?？臻g利用率為52%。2）簡立方積累203．不等徑球體的緊密積累將大球視為等徑球體作緊密積累，小球則按其體積大小填入四面體或八面體空隙中。在硅酸鹽晶體中，O2-的離子半徑比Si4+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+大得多，所以通常認(rèn)為主要是O2-的積累，其他離子填入其空隙中。實際晶體中，正離子的尺寸可能大于或小于負(fù)離子的空隙，前者可使空隙被撐開，使結(jié)構(gòu)變形；后者屬不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。21二．影響離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素1．離子半徑離子晶體中每個離子四周存在著確定大小的作用力范圍，其他離子不能進(jìn)入，這個范圍的半徑稱為離子半徑。一般認(rèn)為r0為兩個相接觸的離子半徑之和（r0=r++r-)。※在離子晶體中，離子的積累形式取決于較小的正離子半徑（r+）與較大的負(fù)離子半徑（r-）之比值（r+/r-）；離子半徑還常常作為衡量鍵性、鍵強、離子極化力、配位關(guān)系的重要數(shù)據(jù)。

2．配位數(shù)與配位多面體（1）配位數(shù)（符號CN）——一個原子（離子）的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子（離子）四周與其干脆相鄰結(jié)合的原子個數(shù)（異號離子的個數(shù)）。22①對于單質(zhì)晶體，若原子作緊密積累則每個原子的配位數(shù)為12（六方，立方密積累）；若不是緊密積累，則配位數(shù)小于12，如體心立方積累，CN=8。②共價晶體，由于共價鍵有方向性和飽和性，其配位數(shù)不受球體緊密積累支配，配位數(shù)一般小于4。③離子晶體，正離子一般處于負(fù)離子密積累的空隙中，配位數(shù)一般為4或6；若負(fù)離子不作緊密積累，正離子可能有其他配位數(shù)。

（2）配位多面體——在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一正離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個負(fù)離子（或原子），它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。（正離子位于配位多面體中心，各配位負(fù)離子的中心在其角頂上。）※常見的配位多面體有：三角形、四面體、八面體、立方體等，見表。23正離子的配位數(shù)與正、負(fù)離子的半徑比的關(guān)系P292324※分析：對于NaCl晶體，Na+的配位數(shù)是6；對于CsCl晶體，Cs+的配位數(shù)是8。這是由于rCs+＞rNa+(0.182nm>0.110nm)。Cs+填入的空隙比八面體更大些，即Cs+四周比Na+四周能排列更多的Cl-。所以，Cs+離子的配位數(shù)大于Na+的配位數(shù)。

※可見離子晶體結(jié)構(gòu)中，配位數(shù)的大小與正、負(fù)離子半徑的比值（r+/r-）有關(guān)。當(dāng)負(fù)離子形成配位八面體時，正、負(fù)離子彼此都能相互接觸的必要條件是r+/r-=0.414。25配位多面體的形成分析CN：3CN：6CN：8利用幾何關(guān)系，可計算正、負(fù)離子的臨界半徑比值（正、負(fù)離子彼此都能相互接觸，具體計算見）。P2726正負(fù)離子相互接觸狀態(tài)2r-+2r+=a02r-=x27當(dāng)r+/r-=0.414時，正負(fù)離子剛好處于相互接觸狀態(tài)(臨界狀態(tài))；當(dāng)r+/r-<0.414時，負(fù)離子間相接觸，而正、負(fù)離子相脫離，負(fù)離子間斥力大，能量高，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;當(dāng)r+/r->0.414時，正、負(fù)離子間相接觸，而負(fù)離子間相脫離，這時正、負(fù)離子引力較大，負(fù)離子間斥力小，能量較低，結(jié)構(gòu)仍是穩(wěn)定的?！w結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不但要求正、負(fù)離子能相互接觸，還要求配位數(shù)愈高愈穩(wěn)定。即正離子四周要有盡可能多的負(fù)離子包圍它。28當(dāng)r+/r-=0.732時，每個正離子的四周即可排列八個負(fù)離子，負(fù)離子按簡立方積累，正離子的配位數(shù)是8。當(dāng)r+/r->0.732時，正、負(fù)離子間相接觸，負(fù)離子間脫離，結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定。（）※表列出了r+/r-比值范圍與配位數(shù)的關(guān)系。由r+/r-值可確定正離子的配位數(shù)和形成的負(fù)離子配位多面體的結(jié)構(gòu)。

※確定配位數(shù)的因素很多，有溫度、壓力、正離子類型、極化性能及r+/r-值。當(dāng)溫度、壓力確定，離子的變形很小時，主要取決于r+/r-值。否則應(yīng)考慮極化對結(jié)構(gòu)類型的影響。P30P2429負(fù)離子相互接觸：正負(fù)離子相互接觸狀態(tài)2r-=x=a030幾種常見的負(fù)離子配位多面體（a）三角形（CN=3）（b）四面體（閃鋅礦）(CN=4)（d）立方體（CaF2）（CN=8）（c）八面體（NaCl）(CN=6)313．離子的極化——離子在外電場作用下，變更形態(tài)和大小的現(xiàn)象。一般認(rèn)為離子的正、負(fù)電荷重心是重合的且位于離子的中心，但在外電場的作用下，正、負(fù)電荷重心將發(fā)生分別——產(chǎn)生偶極現(xiàn)象，這時離子的形態(tài)和大小也發(fā)生變更。如圖所示。+-未被極化負(fù)離子被極化極化結(jié)果32在離子晶體中，正、負(fù)離子都受到相鄰異號離子電場的作用而被極化，同時它們的電場又對鄰近異號離子起極化作用。即極化過程為：

①被極化——一個離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場作用下產(chǎn)生極化（變形）。變形程度大小用極化率α表示。F——離子所在位置的電場強度；u——誘導(dǎo)偶極矩。

u=e·Le——電荷；L——極化后正、負(fù)電荷的中心距。②主極化——一個離子其本身的電場作用于四周離子使其他離子極化變形。主極化實力的大小用極化力β表示。

w——離子的電價；r——離子半徑。33在離子晶體中，一般正離子半徑較小，當(dāng)電價較高時，極化力較明顯，而極化率較小，不易變形。負(fù)離子半徑較大，易于變形而被極化，而極化力較小。如Br-、I-等。通常只考慮正離子對負(fù)離子的極化作用。但當(dāng)正離子外層為18電子構(gòu)型時，如Cu+、Ag+、Zn2+等，極化率也比較大，需考慮負(fù)離子對它們的極化作用。③極化的結(jié)果：由于極化，電子云相互穿插，使正、負(fù)離子間距離縮短，從而降低了配位數(shù)，晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變更及質(zhì)點間的化學(xué)鍵由離子鍵向共價鍵過渡（鍵能、晶格能增大，鍵長縮短）。34如AgI晶體，按離子半徑理論計算，r+/r-=0.58，Ag+的配位數(shù)應(yīng)為6，屬NaCl構(gòu)型，但事實上Ag+的配位數(shù)是4，屬ZnS構(gòu)型。(表1-9)354．電負(fù)性——各元素的原子在形成價鍵時吸引電子的實力。依據(jù)元素的電負(fù)性不同（表1-9），可大致估計原子間化學(xué)鍵的性質(zhì)。見圖1-1和表1-2。表1-9過渡鍵型中離子鍵所占的成分可以依據(jù)電負(fù)性差值(⊿X)估計離子鍵為主36375．結(jié)晶化學(xué)定律——晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。（定性的概括了影響晶體結(jié)構(gòu)的三個因素）對于離子晶體：①數(shù)量關(guān)系——物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)一般按化學(xué)式類型（AX、AX2、A2X3等）分別探討?；瘜W(xué)式類型不同，則意味著組成晶體的質(zhì)點之間數(shù)量關(guān)系不同。如TiO2和Ti2O3，前者為金紅石型，后者為剛玉型。②大小關(guān)系——晶體中組成質(zhì)點的大小不同，反映了r+/r-值不同，因而配位數(shù)不同，晶體結(jié)構(gòu)不同。

③極化性能——晶體中組成質(zhì)點的極化性能不同，反映了離子的極化率不同，則晶體結(jié)構(gòu)不同。如：NaCl和CuCl，都屬AX型，大小也相近（rNa+=0.095nm，rCu+=0.096nm），但CuCl屬立方ZnS型，Cu+的配位數(shù)為4。上述三方面是影響離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素，至于哪方面起主要作用，由具體狀況來定。數(shù)量極化大小三、單質(zhì)金屬晶體結(jié)構(gòu)舉例38晶胞圖(001)面投影圖1、Cu型結(jié)構(gòu)金屬Cu晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(fcc)，Cu原子位于立方體的八個頂角和六個面心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=4，原子配位數(shù)CN=12。類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce,β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th,

α-Sr,

α-Rh等。晶胞原子數(shù)模型01/201/20001/21/239

金屬W晶體結(jié)構(gòu)為體心立方(bcc)，W原子位于立方體的八個頂角和體心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=2，原子配位數(shù)N=8。晶胞圖(001)面投影圖類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ba，Cb，Cs，α-Fe，δ-Fe，K，β-Li，Mo，β-Na，Rb，Ta，V等。晶胞原子數(shù)模型2、W型結(jié)構(gòu)00001/240金屬Mg晶體結(jié)構(gòu)為密排六方(hcp)，Mg原子位于六方體的12個角上，上下底面的中心各分布一個原子，上下底面之間勻整分布三個原子，單位晶胞原子數(shù)Z=6，原子配位數(shù)N=12.晶胞圖(001)面投影圖晶胞原子數(shù)模型1/2類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:α-Be，Cd，α-Co，α-Ti，Zn，α-Zr等。3、Mg型結(jié)構(gòu)41三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)小結(jié)42一、金剛石（C）金剛石屬Fd3m空間群。每個碳原子按sp3雜化軌道與其他四個碳原子形成共價鍵。四面體配位，配位數(shù)CN=4；硬度10級（目前已知最硬的材料）；熔點3570℃。配位四面體在三維空間共頂相連；碳原子的坐標(biāo)如圖所示。晶胞常數(shù)a0=0.356nm，鍵長L=2rc=0.154nm，鍵角=109°28′2.4.2典型非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

性質(zhì)：硬度最高，導(dǎo)熱性極好，半導(dǎo)體性能。

應(yīng)用：高硬度切割材料、磨料、鉆頭；集成電路中的散熱片；高溫半導(dǎo)體材料。

類似材料:具有金剛石結(jié)構(gòu)的晶體還有單晶硅（Si）、鍺（Ge）、-Sn、立方氮化硼（BN）等。43(001)面投影圖配位體的鏈接44二、石墨（C）P63/mmc空間群，六方晶系。石墨結(jié)構(gòu)中層間為分子間力，層間距較大（0.34nm），是典型的層狀晶體。｛0001｝面上解理完善。層間可以滑移，工業(yè)上用作潤滑劑、電極、發(fā)熱體等。石墨與金剛石是典型的同質(zhì)多晶體。每個碳原子通過sp2雜化軌道與其他三個碳原子形成共價鍵(鍵)。CN=3，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子還有一個2P軌道電子，這些2P軌道垂直于sp2雜化軌道的平面。參與形成鍵（同一層中的大鍵），使石墨的C-C鍵長為0.142nm，比金剛石的C-C單鍵長0.154nm略短，而比C=C雙鍵0.134nm長。2s2p2p2pSp2雜化45三、β-錫型結(jié)構(gòu)β-錫的晶體結(jié)構(gòu)為經(jīng)過畸變的金剛石結(jié)構(gòu)，屬于體心四方晶系,結(jié)構(gòu)中每個原子與4個最近鄰原子鍵合，次緊鄰原子數(shù)為2，配位數(shù)N=4+2=6，一個晶胞中原子數(shù)Z=4。a/2c/4a/2c/4a/2a/2c/2§2-5合金與金屬間化合物常見晶體結(jié)構(gòu)合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本物質(zhì)組分稱為組元，組元可以使金屬也可以是非金屬，也可以是化合物。固態(tài)金屬材料中的合金相固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組員原子（溶質(zhì)原子）所形成的勻整的固態(tài)溶體。（特點：保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型）假如組成合金相的異類原子有固定的比例，所形成的固相晶體結(jié)構(gòu)與其他組元單質(zhì)均不同，則稱這種合金相為金屬間化合物。當(dāng)金屬間化合物中溶有其他元素形成固溶體，則固溶體稱為二次固溶體。46固溶體或一次固溶體金屬間化合物一、金屬固溶體的晶體結(jié)構(gòu)47（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分類置換型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中正常格點位置，生成取代（置換）型的固溶體，例如MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3等；填隙型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置則生成填隙型固溶體。（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類連續(xù)固溶體：指溶質(zhì)和溶劑可以按隨意比例相互固溶，例如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3，ThO2-WO2，PbZrO3-PbTiO3等；有限固溶體：表示溶質(zhì)只能以確定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)其次相，例如MgO-Al2O3，MgO-CaO，ZrO2-CaO等。如在2000℃時，有3wt%CaO溶入MgO中。1.固溶體的分類48影響固溶體溶解度的因素:（1）晶體結(jié)構(gòu)類型溶質(zhì)元素晶體結(jié)構(gòu)與溶劑元素晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—剛玉型。PbZrO3、PbTiO3—鈣鈦礦型，雖然Zr4+與Ti4+半徑之差為：(r1-r2)/r1=(0.072–0.061)/0.072=15.28%>15%，高于相變溫度時，隨意的鋯鈦比下都是穩(wěn)定的立方晶系，即形成連續(xù)型固溶體。（2）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。|(r1-r2)/r1|<15%，式中：r1—大離子的半徑r2—小離子的半徑原子半徑之差<15%，可能形成連續(xù)固溶體；15～30%，可能形成有限置換型固溶體；>30%，不能形成固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)中Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。2.置換型固溶體49（3）化學(xué)親和力（電負(fù)性）原子吸引電子成為負(fù)離子的傾向的相對大小可用電負(fù)性表示。電負(fù)性大易獲得電子。隨著電負(fù)性差值大小形成各種鍵。溶質(zhì)與溶劑元素間的化學(xué)親和力越強，即合金組元間電負(fù)性差越大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體。當(dāng)電負(fù)性差小于0.4-0.5時，才有可能獲得較大的固溶度。50（4）原子電價當(dāng)原子尺寸因素較為有利時，在某些以一價金屬（Ag、Au）為基的固溶體中，溶質(zhì)的原子電價越高，其溶解度越小。溶質(zhì)原子電價的影響實質(zhì)是價電子濃度所確定的。價電子濃度是指合金中價電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值。（5）溫度大多數(shù)狀況下，溫度上升，固溶度上升，少數(shù)含有中間相的困難合金相反。51形成條件：（1）溶質(zhì)原子半徑大小。對于金屬，原子的間隙尺寸通常很小，形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子通常是半徑小于0.1nm的非金屬元素。如H、O、C等。原子半徑最小的集中元素的原子半徑都比金屬晶體結(jié)構(gòu)中的間隙半徑大的多，溶質(zhì)原子占據(jù)間隙會引起很大的晶格畸變，所以間隙固溶體的溶解度特別低。（2）溶劑晶格結(jié)構(gòu)的空隙大小。面心立方：溶質(zhì)原子在八面體間隙體心立方：溶質(zhì)原子在八面體間隙定義：雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置形成的固溶體3.間隙型固溶體524.固溶體的微觀不勻整性完全無序的固溶體是不存在的，在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的無序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上市勻整的