無機(jī)化學(xué)第二章

無機(jī)化學(xué)第二章第一頁，共七十四頁，2022年，8月28日

熱力學(xué)是研究熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。

利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)以及伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物理變化過程就形成了化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問題有：（1）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物理過程中的能量變化；（2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。第二頁，共七十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)的一些基本概念二、熱力學(xué)第一定律三、焓第三頁，共七十四頁，2022年，8月28日(一)系統(tǒng)、環(huán)境和相時(shí)，往往將某一部分物質(zhì)或空間與其余部分分開，作為研究的對(duì)象，這部分作為研究對(duì)象的物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)。在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其他部分稱為環(huán)境。當(dāng)人們以觀察、實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)行科學(xué)研究一、熱力學(xué)的一些基本概念第四頁，共七十四頁，2022年，8月28日

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況的不同，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。（3）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。

第五頁，共七十四頁，2022年，8月28日系統(tǒng)分類示意圖第六頁，共七十四頁，2022年，8月28日

通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)；含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為非均相系統(tǒng)。系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相，相與相之間存在明顯的界面。第七頁，共七十四頁，2022年，8月28日(二)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的綜合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的量值只取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，其改變量取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實(shí)現(xiàn)變化的途徑無關(guān)。

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分為兩類：（1）廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)具有加和性，某種廣度性質(zhì)的量值等于各部分該性質(zhì)量值的總和。（2）強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性，某種強(qiáng)度性質(zhì)的量值與各部分該性質(zhì)的量值相等。系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的各種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)第八頁，共七十四頁，2022年，8月28日廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)示意圖第九頁，共七十四頁，2022年，8月28日(三)過程和途徑

系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑。過程可分為以下幾類：（1）等溫過程：系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程稱為等溫過程。（2）等壓過程：系統(tǒng)始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程稱為等壓過程。（3）等容過程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。（4）循環(huán)過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)過一系列變化又回到原來狀態(tài)，稱為循環(huán)過程。第十頁，共七十四頁，2022年，8月28日（一）熱和功由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間所傳遞的能量稱為熱；用符號(hào)

Q

表示。系統(tǒng)吸熱，Q＞0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0。除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W＞0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W＜0。功可以分為體積功和非體積功。體積功是系統(tǒng)發(fā)生體積變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；非體積功是除體積功以外的所有其他功，用符號(hào)表示。二、熱力學(xué)第一定律第十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日熱和功都與實(shí)現(xiàn)過程的途徑有關(guān)，它們不是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有微量的熱交換和微量的功傳遞時(shí)，分別用和表示，有一定的熱交換和功傳遞時(shí)分別用Q

和W

表示。圖

2-1

體積功示意圖第十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日（二）熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律

實(shí)驗(yàn)表明，封閉系統(tǒng)由始態(tài)A

經(jīng)由不同途徑變化到終態(tài)B時(shí)，雖然Q

和W

各不相同，但Q+W

總是相同的，這表明Q+W

代表了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化，此狀態(tài)函數(shù)就是熱力學(xué)能。在任何過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。

對(duì)于微小變化：

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，已為大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。第十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日三、焓

對(duì)不做非體積功的等容過程：

dU=

QV

對(duì)有限變化：

ΔU＝QV對(duì)不做非體積功的等壓過程：

對(duì)不做非體積功的過程：

dU=

Q-

pedV第十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日由于U、p和V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合U＋pV

也是狀態(tài)函數(shù)。這一狀態(tài)函數(shù)稱為焓，用符號(hào)

H表示：H

U+pV代入上式：對(duì)有限變化：上式表明，對(duì)不做非體積功的等壓過程，系統(tǒng)所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓的增加。第十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日第二節(jié)熱化學(xué)

一、反應(yīng)進(jìn)度二、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變四、熱化學(xué)方程式五、赫斯定律六、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算第十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日一、反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成如下通式：上式常寫成下列簡(jiǎn)單形式：通常可寫成如下更簡(jiǎn)單的形式：第十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日對(duì)任意反應(yīng)

，反應(yīng)進(jìn)度定義為：

對(duì)有限變化，可改寫為：

引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。例題第十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日例

2-110molN2和20molH2在合成塔混合后，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了4molNH3。試分別以如下兩個(gè)反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度變。（1）（2）解：生成4molNH3，消耗2molN2和6molH2。N2、H2和NH3的物質(zhì)的量變化為：第十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日（1）

（2）第二十頁，共七十四頁，2022年，8月28日

二、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)由于不知道

U

和

H

的真實(shí)值，為了計(jì)算它們的改變量，需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的基準(zhǔn)。氣體

B

的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指無論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標(biāo)準(zhǔn)壓力下，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣相純

B的（假想）狀態(tài)。液體和固體純物質(zhì)

B

的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下純液體和純固體物質(zhì)

B的狀態(tài)。溶劑

A

的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下液體或固體的純物質(zhì)

A

的狀態(tài)。溶質(zhì)

B

的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下，bB=

或

cB=

，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)

B（假想）的狀態(tài)。第二十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變

和摩爾焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)：

對(duì)化學(xué)反應(yīng)

，化學(xué)反應(yīng)的焓變與熱力學(xué)能變之間的關(guān)系為：第二十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日如果反應(yīng)物和產(chǎn)物為液體或固體：上式除以反應(yīng)進(jìn)度變得：如果有氣體物質(zhì)參加反應(yīng)：例題上式除以反應(yīng)進(jìn)度變得：第二十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-2

正庚烷的燃燒反應(yīng)為：

298.15K時(shí)，在彈式熱量計(jì)中1.250g正庚烷完全燃燒放熱

60.09

kJ。試計(jì)算上述反應(yīng)在

298.15K

時(shí)的摩爾焓變。

解：正庚烷的摩爾質(zhì)量M＝100.2g·mol-1，反應(yīng)前正庚烷的物質(zhì)的量為：完全燃燒后n＝0mol，反應(yīng)進(jìn)度變?yōu)椋旱诙捻?，共七十四頁?022年，8月28日

298.15K時(shí)反應(yīng)的熱力學(xué)能變?yōu)椋?/p>

298.15K時(shí)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變?yōu)椋?/p>

298.15K時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋旱诙屙摚财呤捻摚?022年，8月28日四、熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的或?qū)懺谟疫叄瑑烧咧g用逗號(hào)或分號(hào)隔開。（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。第二十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s、l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同。應(yīng)該指出，熱化學(xué)方程式表示一個(gè)已經(jīng)完成的化學(xué)反應(yīng)，即

=1mol的化學(xué)反應(yīng)。第二十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日五、赫斯定律

1840

年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家赫斯指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。

可用通式表示：第二十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日赫斯定律的重要意義是能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)式一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可以利用一些已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變來計(jì)算另一些化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，而這些反應(yīng)的摩爾焓變是很難或不能通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定的。例題赫斯定律推廣為：N

個(gè)反應(yīng)乘以系數(shù)后相加所得反應(yīng)的摩爾焓變，等于N個(gè)反應(yīng)各自的摩爾焓變乘以系數(shù)后相加的總和。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可改寫為：第二十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日例

2-3

葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸(C3H4O3)燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第三十頁，共七十四頁，2022年，8月28日解：反應(yīng)(1)+(-2)×反應(yīng)(2)：

298.15K時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋旱谌豁?，共七十四頁?022年，8月28日六、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的

計(jì)算

對(duì)于在溫度T

下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋河捎诓恢漓实慕^對(duì)值，不能利用上式計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變。為了方便地計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變，人們定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。第三十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日將下列反應(yīng)規(guī)定為B的生成反應(yīng)：

定義溫度

T時(shí)B的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?/p>

B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號(hào)表示。（一）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：都可以由反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成反應(yīng)乘以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)后相加得到。根據(jù)赫斯定律，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變乘以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)后相加的總和。例題第三十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-4

葡萄糖氧化能供給生命能量：已知試計(jì)算該反應(yīng)的在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

解：298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋?，第三十四頁，共七十四頁?022年，8月28日由參考單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)為

+1

的稀溶液中某種離子的反應(yīng)稱為該離子的生成反應(yīng)。例如：定義溫度T

時(shí)某離子的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)殡x子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。由于在水溶液中陽離子總是與陰離子同時(shí)存在，只能測(cè)量陽離子和陰離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。為了求得離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，規(guī)定Ｈ+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，在此基礎(chǔ)上可求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。例如：第三十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日例題第三十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-5

計(jì)算下列反應(yīng)在

298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

解：由附錄查得：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋旱谌唔?，共七十四頁?022年，8月28日對(duì)于任意有機(jī)化學(xué)反應(yīng)：都可以由反應(yīng)物和產(chǎn)物的燃燒反應(yīng)乘以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的相反數(shù)后相加得到。根據(jù)赫斯定律，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于反應(yīng)物和產(chǎn)物的燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變乘以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的相反數(shù)后相加的總和。

將下列反應(yīng)規(guī)定為B的燃燒反應(yīng)：定義溫度

T時(shí)

B的燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?/p>

B

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號(hào)表示。（二）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓例題第三十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-6

葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

解：298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋旱谌彭?，共七十四頁?022年，8月28日第三節(jié)熱力學(xué)第二定律一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的方向二、熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第四十頁，共七十四頁，2022年，8月28日沒有外力的作用就能自動(dòng)發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。

水總是自發(fā)地從高處流向低處，直到水位相等時(shí)為止。水位的高低是判斷水流方向的判據(jù)。當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體接觸時(shí)，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個(gè)物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。氣體總是自發(fā)地從氣壓高處流向氣壓低處，直到壓力相同時(shí)為止。壓力的高低是判斷氣體流動(dòng)方向的判據(jù)。

化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個(gè)類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。第四十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向

早在19世紀(jì)70年代，法國(guó)化學(xué)家貝塞洛和丹麥化學(xué)家湯姆森提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。許多放熱反應(yīng)在常溫、常壓下確實(shí)能自發(fā)進(jìn)行，但少數(shù)吸熱反應(yīng)在常溫、常壓下也能自發(fā)進(jìn)行。這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的惟一因素。第四十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日

二、熵變與化學(xué)反應(yīng)方向

（一）混亂度

除反應(yīng)熱外，系統(tǒng)的混亂度也是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素?；靵y度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。對(duì)于同一種物質(zhì)來說，氣體的混亂度比液體大，而液體的混亂度又比固體大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn)，是反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂度增大了，系統(tǒng)混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力。第四十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日（二）熵

熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號(hào)

S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實(shí)現(xiàn)變化的途徑無關(guān)。系統(tǒng)的混亂度越大，其熵就越大；系統(tǒng)的混亂度越小，其熵就越小。

影響熵的因素主要有：（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同一種物質(zhì)的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其摩爾熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其摩爾熵也就越大。第四十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的摩爾熵也增大。（4）壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的摩爾熵也減小。壓力對(duì)固體或液體的摩爾熵影響很小，但對(duì)氣相的摩爾熵影響較大。熱力學(xué)規(guī)定：在時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。將某純物質(zhì)從

0

K

升高到溫度

T，此過程的熵變就是溫度

T

時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵：第四十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)表示。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

，溫度T時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可利用下式求算：例題第四十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日例

2-7

利用

298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)：在

298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋旱谒氖唔?，共七十四頁?022年，8月28日

大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行；而大多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實(shí)表明，化學(xué)反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變有關(guān)外，還受溫度的影響。三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

綜合考慮反應(yīng)熱、熵變和溫度的影響，判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)為：對(duì)有限變化，上式可改寫為：第四十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變一、吉布斯自由能二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算四、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響第四十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日

在等溫、等壓不做非體積功條件下，由熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式得：≥上式可改寫為：≤一、吉布斯自由能定義：由以上兩式得：第五十頁，共七十四頁，2022年，8月28日對(duì)于有限的化學(xué)變化：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可改寫為：第五十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能如果N

個(gè)化學(xué)反應(yīng)乘以系數(shù)后相加得到某一化學(xué)反應(yīng)，則該化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變等于N

個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變乘以系數(shù)后相加的總和。B的生成反應(yīng)為:定義溫度

T

時(shí)

B的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)?/p>

B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號(hào)表示。第五十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日對(duì)于任意反應(yīng)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算通式為：第五十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由

能變的計(jì)算

1.298.15K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算例題計(jì)算公式為：（一）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算第五十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-8

氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的

，試?yán)糜嘘P(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算下列反應(yīng):在298.15K

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，并預(yù)測(cè)反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。

解：查表得：第五十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

，該反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。第五十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日

2.其他溫度時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算例題其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變計(jì)算公式為：由于溫度對(duì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變影響較小，上式可改寫為：第五十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例

2-9

利用298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算下列反應(yīng)：在500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。

解：298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變分別為：第五十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日500K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋旱谖迨彭?，共七十四頁?022年，8月28日（二）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾

吉布斯自由能變的計(jì)算對(duì)于稀溶液中的溶質(zhì)：在溫度T時(shí)，對(duì)于氣體物質(zhì)：對(duì)于純固體、純液體物質(zhì)和稀溶液中的溶劑：第六十頁，共七十四頁，2022年，8月28日

由上述各式得:

式中:反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋夯瘜W(xué)反應(yīng)可用通式表示為：第六十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日例題定義:則有:第六十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日(Ag2O,s,298.15K)=-11.2kJ·mol-1，空氣中

=0.21。298.15

K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和反應(yīng)商分別為：

例

2-10試計(jì)算在298.15K時(shí)，Ag2O固體在空氣中能否自動(dòng)分解為Ag和O2。

解：Ag2O分解反應(yīng)為：第六十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日

298.15K時(shí)Ag2O

分解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋河捎?，?98.15K時(shí)

Ag2O

在空氣中不能自動(dòng)分解為Ag和O2。第六十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日下面討論溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響。(1)的化學(xué)反應(yīng)：低溫時(shí)，，則，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；高溫時(shí)，，則，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)：四、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響第六十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日低溫時(shí)，

，則

，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；高溫時(shí)，，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。(2)的化學(xué)反應(yīng)：任何溫度下，，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。(3)的化學(xué)反應(yīng)：任何溫度下，，反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。(4)的化學(xué)反應(yīng)：，例題第六十六頁，共七十四頁，2022年，8月