波譜解析 02 紫外可見光譜（第三次課）教學(xué)資料

第一章紫外-可見光譜基本原理儀器裝置實(shí)驗(yàn)技術(shù)紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外吸收光譜的應(yīng)用一、基本原理電磁波可見光光譜及紫外、紅外練習(xí)1返回白光的色散熒光效應(yīng)熱效應(yīng)紫外吸收光譜的形成返回分子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成。E=h=hc/h為普朗克常數(shù)6.63×10-34J.s5分子吸收輻射后電子被激發(fā)且不發(fā)生自旋方向的改變ms為+1/2和-1/2,S=0，M=1。則該分子所處的電子能態(tài)稱為激發(fā)單重態(tài),用符號(hào)S表示。（S1S2S3…）電子被激發(fā)且伴隨著自旋方向的改變ms為+1/2和+1/2,S=1，M=3。則該分子所處的電子能態(tài)稱為激發(fā)三重態(tài),用符號(hào)T表示。（T1T2T3…）S0電子能級(jí)的多重性M=2S+1S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

4

外轉(zhuǎn)換l

3T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫雅布隆斯基（Jablonski）分子能級(jí)圖郎伯-比耳定律A——吸光度T——透射率ε——摩爾吸光系數(shù)（L?mol-1?cm-1）c——溶液的濃度（mol/L）l——光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離

（比色池厚度，cm）

I0——入射光強(qiáng)度I1——透過(guò)光強(qiáng)度

返回A=lg(I0/I1)=lg(1/T)=.c.lλmax最大吸收波長(zhǎng)εmax最大吸收時(shí)的摩爾吸光系數(shù)紫外光遠(yuǎn)紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)

空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強(qiáng)吸收玻璃對(duì)波長(zhǎng)<300nm的電磁波有強(qiáng)吸收遠(yuǎn)紫外光測(cè)量,所用儀器光路系統(tǒng)需抽真空近紫外光測(cè)量,有關(guān)的光學(xué)元件用石英代替玻璃真空紫外區(qū)石英區(qū)

可見光紅橙黃綠青藍(lán)紫(400~800nm)主要研究對(duì)象：共軛體系、芳香化合物光源：普通紫外區(qū)用氫燈或氘燈，可見光區(qū)用鎢絲燈

返回紫外-可見光譜分區(qū)

電子能級(jí)和躍遷示意圖

各種躍遷所所需能量(ΔE)的大小次序?yàn)椋?/p>

返回躍遷能量從左至右遞增有機(jī)化合物有三種電子：σ電子、電子和n電子σ電子n電子電子紫外光譜的譜帶類型K帶（

德語(yǔ)konjugierte，共軛譜帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度大，lg>4E帶（ethylenicband,乙烯型譜帶）：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團(tuán)取代時(shí)，E帶相當(dāng)于K帶，吸收強(qiáng)度大，lg>4B帶（benzenoidband,苯型譜帶）：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強(qiáng)度吸收峰，lg3，特征是峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)R帶（德語(yǔ)radikalartig，基團(tuán)型）：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度弱，lg2返回德語(yǔ)konjugieren——konjugierte

英語(yǔ)conjugate——conjugated1.生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）

使分子在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)，一般為帶π電子基團(tuán)(C=C,CC,苯環(huán),C=O,N=N,NO2)發(fā)色團(tuán)間不共軛：吸收光譜包括發(fā)色團(tuán)各自的吸收帶發(fā)色團(tuán)間形成共軛：原來(lái)各自發(fā)色團(tuán)的吸收帶消失,產(chǎn)生新的吸收譜帶(波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度比原來(lái)明顯加大)光譜術(shù)語(yǔ)2.助色團(tuán)本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，當(dāng)連接到發(fā)色團(tuán)后，使發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波,同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加。助色團(tuán)一般為帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I等例:254nm(B帶)270nm(B帶)OHa)助色團(tuán)與π鍵相連時(shí),與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發(fā),發(fā)生紅移.b)助色團(tuán)與羰基相連時(shí),使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動(dòng),即藍(lán)移。其中帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)藍(lán)移更加明顯。

H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)

★

K帶紅移

★

R帶藍(lán)移p共軛分子軌道能級(jí)圖n-π*藍(lán)移，π-π*紅移常見生色團(tuán)和助色團(tuán)返回發(fā)色團(tuán)舉例躍遷lmax,nme溶劑C=C乙烯p

__>

p*17115,000己烷C≡C1-己炔p

__>

p*18010,000己烷C=O乙醛n

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000己烷己烷N=OCH3NO2n

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000乙醇

乙醇C-XCH3Br

CH3In

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360己烷己烷紅移：吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng)λ/nmA紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)λmax3.紅移和藍(lán)移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)5.末端吸收吸收峰隨著波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增強(qiáng),直至儀器測(cè)量的極限,而不顯示峰型(這主要是因?yàn)槠渥畲笪赵诙滩ㄩL(zhǎng)處),這種極限處吸收稱為末端吸收。

返回1λ213241、吸收峰

2、谷

3、肩峰

4、末端吸收A影響紫外吸收的因素共軛體系的形成使吸收紅移

取代基效應(yīng)超共軛效應(yīng)：烷基與共軛體系相連可產(chǎn)生少量紅移

空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，跨環(huán)效應(yīng)躍遷類型外部因素：溶劑效應(yīng)

，溫度，pH值影響返回共軛效應(yīng)返回取代基的影響

當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基)時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基：未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移，

max增加。如：-N(C2H5)2，

-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2,-COR等。產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。返回空間位阻ψ0～10o

90o

（共軛最差）

180oλmax466nm370nm490nm

εmax

890060705300640

共軛逐漸變差增色效應(yīng)減弱鄰位效應(yīng)空間位阻（K帶）

構(gòu)型影響λmax

(nm)228

296224280εmax

16400290002400010500

返回溶劑：乙醇E帶K帶B帶被淹沒(méi)E帶K帶跨環(huán)效應(yīng)

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回電子云部分重疊溶劑效應(yīng)1-己烷2-95%乙醇3-水

練習(xí)2丙酮溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失返回水環(huán)己烷蒸氣態(tài)溫度的影響溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)返回pH值影響苯酚的紫外光譜苯胺的紫外光譜

在不同的pH值介質(zhì)中生成相應(yīng)陽(yáng)離子或陰離子,吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。λmax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因成鹽后氮原子的未成鍵電子消失,氨基的助色作用也隨之消失，變?yōu)榕c苯的吸收類似。酚羥基含有兩對(duì)孤對(duì)電子,當(dāng)形成酚鹽負(fù)離子后氧原子孤電子對(duì)增加到3對(duì),使p-π共軛作用進(jìn)一步增強(qiáng)。NH2NH3+H+OH-OHO_H+OH-E2帶B帶返回可見光顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系紫光

400~435nm

藍(lán)光450~480nm

青光480~490nm

藍(lán)光綠490~500nm

綠光500~560nm

黃光綠560~580nm

黃光580~595nm

橙光595~605nm

紅光

605~700nm可見光譜與顏色藍(lán)光波長(zhǎng)：450~480nm化合物呈什么顏色？分別為橙黃色和紅色返回互補(bǔ)色RGB（三原色）二、儀器裝置主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個(gè)部分。

返回三、實(shí)驗(yàn)技術(shù)分光光度計(jì)的校正用已知最大吸收波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器，如：蒽醌max=323nm（EtOH），水楊醛326nm（EtOH）溶劑的選擇對(duì)200-400nm的紫外光無(wú)吸收與樣品不發(fā)生化學(xué)作用常用的溶劑：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習(xí)3溶劑的選擇返回化合物中低于溶劑最低波長(zhǎng)極限的吸收將受嚴(yán)重干擾！溶劑僅適用于大于最低波長(zhǎng)極限的測(cè)量！四、紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系飽和烴化合物

（烷烴和鹵代烷烴的紫外吸收波長(zhǎng)短，可用于紫外吸收測(cè)試溶劑）簡(jiǎn)單的不飽和化合物

共軛系統(tǒng)芳環(huán)化合物返回鹵代烴（教材表1-4）化合物溶劑λmax（nm）εmaxCF4蒸氣105.2—CH3F蒸氣

173160153169———370CHCl3蒸氣

175175.5—950CH3Br蒸氣

204175200—CH2Br2異辛烷

200.51981050970CHBr3異辛烷223.41980CH3I蒸氣異辛烷257257.5230370CHI3異辛烷349.4307.2274.921408301310返回簡(jiǎn)單的不飽和化合物簡(jiǎn)單烯烴、炔烴位于真空紫外區(qū)，助色基團(tuán)的存在可以使波長(zhǎng)紅移簡(jiǎn)單醛、酮n—π*躍遷在紫外區(qū)，為弱吸收（比較特征）返回簡(jiǎn)單醛酮化合物溶劑λmaxελmaxε甲醛蒸氣3041817518000乙醛蒸氣3105丙酮蒸氣28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮異辛烷28320——環(huán)戊酮異辛烷30018——環(huán)己酮異辛烷29115——環(huán)辛酮異辛烷29114——返回-OH,-OR,-NH2,-Cl等助色團(tuán)與羰基形成p-π共軛，使π*軌道能量升高，而n軌道能量無(wú)明顯改變，導(dǎo)致n-π*躍遷能量升高，吸收帶藍(lán)移。共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜共軛烯烴

α，β—不飽和醛/酮α，β—不飽和羧酸/酯返回共軛烯烴K帶吸收位置的計(jì)算波長(zhǎng)增加因素λmax(nm)1.開鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基本值217雙鍵上烷基取代增加值+5環(huán)外雙烯+52.同環(huán)共軛雙烯或共軛多烯駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基本值214同環(huán)共軛雙烯253延長(zhǎng)一個(gè)雙鍵增加值+30烷基或環(huán)殘基取代+5環(huán)外雙鍵+5助色基團(tuán)—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60此公式最多可適用于共軛四烯，對(duì)于共軛五烯及以上的多烯，用Fieser-Kuhn公式（不作要求）。計(jì)算舉例4個(gè)環(huán)殘基取代

+5×4

計(jì)算值237nm（238nm）

（1）共軛雙烯基本值2174個(gè)環(huán)殘基或烷基取代+5×4

環(huán)外雙鍵

+5

計(jì)算值242nm（243nm）（2）非駢環(huán)雙烯基本值2175個(gè)烷基取代+5×53個(gè)環(huán)外雙鍵+5×3延長(zhǎng)2個(gè)雙鍵+30×2計(jì)算值353nm（355nm）（3）同環(huán)共軛雙烯基本值253（4）駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯

基本值2143個(gè)環(huán)殘基取代

+5×31個(gè)環(huán)外雙鍵

+5計(jì)算值234nm（235nm）返回駢環(huán)同環(huán)共軛雙烯結(jié)構(gòu)？α，β—不飽和醛、酮

α，β—不飽和醛、酮計(jì)算舉例（1）六元環(huán)α，β-不飽和酮基本值215

2個(gè)β取代12×2

1個(gè)環(huán)外雙鍵

5計(jì)算值244nm(251nm）（2）六元環(huán)α，β-不飽和酮基本值2152個(gè)烷基β取代12×21個(gè)烷基α取代102個(gè)環(huán)外雙鍵

5×2計(jì)算值259nm（258nm）

（3）直鏈α，β-不飽和酮基本值215延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵301個(gè)烷基γ取代181個(gè)烷基δ取代

18計(jì)算值281nm（281nm）

1).溶劑極性對(duì)α，β—不飽和醛、酮π→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)激發(fā)態(tài)溶劑極性↑π→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生紅移例如:溶劑由環(huán)己烷變?yōu)橐掖?，紅移溶劑效應(yīng)溶劑己烷乙醚乙醇甲醇水介電常數(shù)2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系2).溶劑極性對(duì)α，β—不飽和醛、酮n→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑n→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移例如:環(huán)己烷改乙醇:藍(lán)移7nm,水:藍(lán)移8nm溶劑己烷乙醚乙醇甲醇水介電常數(shù)2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系α，β—不飽和醛、酮紫外K吸收帶λmax溶劑校正返回思考如何校正？（p17,表1-9）預(yù)測(cè)λmax=計(jì)算λmax

（+or-？）Δλ

溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλ(nm)0+1+5+7+11+11-8減號(hào)！α,β-不飽和羧酸/酯計(jì)算規(guī)則計(jì)算舉例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵30δ烷基取代

18計(jì)算值256nm（254nm）

返回芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜溶劑：異辛烷

溶劑：庚烷

基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，影響越大芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜K帶B帶R帶芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜返回五、紫外吸收光譜的應(yīng)用化合物的鑒定

異構(gòu)體的確定

（互變異構(gòu)）成分分析（定量分析，與色譜連用，如液相色譜）位阻作用的測(cè)定

氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定

紫外光譜法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用純度檢查(定量):如乙醇中少量苯的檢查

化合物的鑒定推測(cè)化合物分子骨架（鑒定共軛體系、羰基的存在）：

200-800nm

沒(méi)有吸收，說(shuō)明分子中不存在共軛結(jié)構(gòu)(-C=C-C=C-，-C=C-C=O,苯環(huán)等），可能為飽和化合物。

200-250nm有強(qiáng)吸收峰，為發(fā)色團(tuán)的K帶，分子中有上述共軛結(jié)構(gòu)單元。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶，則表示有三、四和五個(gè)共軛體系存在。

250-300nm

有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200~1000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則ε可以大于10000。

270-350nm

有弱吸收峰，為R帶，ε<100，可能為羰基化合物等。樣品有顏色，說(shuō)明分子中可能含較大的共軛體系，或?yàn)楹衔铩７祷赝?烯醇式互變異構(gòu)λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(實(shí)測(cè)：255nm)在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負(fù)離子形式存在，氧原子上負(fù)電荷增加了共軛雙鍵的電子云密度，使K吸收帶進(jìn)一步紅移至280nm，ε值也增大。R帶K帶λmax=272nmεmax=16n－π*R吸收帶λmax=243nmεmax=16000π－π*K吸收帶

水溶劑85%15%己烷4%96%α—沙倬酮α—沙倬酮的結(jié)構(gòu)可能為I或II，UV測(cè)得在252nm處有最大吸收（K帶），請(qǐng)問(wèn)哪種結(jié)構(gòu)可能性較大？返回練習(xí)1下面五個(gè)電磁輻射區(qū)域：A：X射線區(qū)B：紅外區(qū)C：無(wú)線電波D：可見光區(qū)E：紫外光區(qū)請(qǐng)指出（1）能量最大者（2）波長(zhǎng)最短者（3）波數(shù)最小者（4）頻率最小者返回練習(xí)2在下面五種溶劑中測(cè)定丙酮的躍遷，吸收帶波長(zhǎng)最短者是：A：環(huán)已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧