波譜解析 05 氫譜（第十四周）教學(xué)資料

核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氫譜和碳譜）2023/3/212:55HNMR22023/3/212:55HNMR3核磁共振氫譜（1HNMR）一、前言和基本原理二、化學(xué)位移及各影響因素三、特征氫核的化學(xué)位移四、積分面積五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類七、核磁共振氫譜的解析2023/3/212:55HNMR4過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子等有機(jī)化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域。1945年P(guān)urcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng)。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的三組信號(hào)與結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系1953年Varian（瓦里安）公司試制了第一臺(tái)NMR儀器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:55HNMR5近二十多年發(fā)展很快：高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。該領(lǐng)域誕生了十多位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。2023/3/212:55HNMR61HNMR提供的結(jié)構(gòu)信息幾類氫?哪幾類?每類氫的數(shù)目?各種含氫基團(tuán)（CHx，OH，NH，SH等）的連接方式?化學(xué)位移：含氫基團(tuán)的種類積分面積：各含氫基團(tuán)中氫原子數(shù)目偶合裂分和偶合常數(shù)：各含氫基團(tuán)的連接方式2023/3/212:55HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法2023/3/212:55HNMR8原子核的自旋在磁場(chǎng)中的原子核，核磁矩有2I+1種取向，每種取向?qū)?yīng)一個(gè)磁量子數(shù)，即磁量子數(shù)m=I，I-1，…，-I+1，-I。分類質(zhì)量數(shù)（質(zhì)子+中子）質(zhì)子數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)INMR信號(hào)示例I偶數(shù)偶數(shù)0無12C,16O,28SiII偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)1，2，3..有，但復(fù)雜2H，14NIII奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)半整數(shù)1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究對(duì)象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:55HNMR9帶電原子核自旋

磁場(chǎng)核磁矩(沿自旋軸方向)原子核的量子力學(xué)模型

1H2023/3/212:55HNMR10磁矩的大小與磁場(chǎng)方向的自旋角動(dòng)量P有關(guān)：

其中為磁旋比，每種核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（單位：107rad.T-1.S-1）h為Planck常數(shù)

(6.62610-34J.s)；m為磁量子數(shù)，其大小和數(shù)目由自旋量子數(shù)I決定。m共有2I+1個(gè)取值（角動(dòng)量P有2I+1個(gè)狀態(tài)，有2I+1個(gè)核磁矩）。

角動(dòng)量P有2I+1個(gè)狀態(tài)，有2I+1個(gè)核磁矩2023/3/212:55HNMR11當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中，相對(duì)于外磁場(chǎng)，氫核有兩種取向：(1)反磁場(chǎng)排列，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(2)順磁場(chǎng)排列，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能態(tài)）ｍ＝－1/2（高能態(tài)）此時(shí)，當(dāng)吸收外來電磁輻射時(shí)，將發(fā)生核能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生核磁共振（NMR）現(xiàn)象。磁場(chǎng)中的原子核(能級(jí)分裂)──射頻輻射──吸收──能級(jí)躍遷2023/3/212:55HNMR12當(dāng)射頻頻率滿足上式時(shí)就會(huì)引起能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生吸收引起核磁共振電磁波的頻率與磁強(qiáng)成正比1H的磁旋比為13C的4倍，磁強(qiáng)不變時(shí)，則共振頻率亦為4倍又因?yàn)椋?/p>

所以2023/3/212:55HNMR13原子核的經(jīng)典力學(xué)模型自旋量子數(shù)不為零的核會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，當(dāng)與外加磁場(chǎng)相互作用，將產(chǎn)生回旋，稱為拉莫進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率與自旋核角速度及外加磁場(chǎng)的關(guān)系滿足拉莫（Larmor）方程：此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同。0稱為進(jìn)動(dòng)頻率。外磁場(chǎng)越強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率越高。當(dāng)在B0垂直的方向上加一個(gè)射頻場(chǎng)時(shí)，如果射頻頻率和氫核的進(jìn)動(dòng)頻率相等，0=，氫核會(huì)從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。2023/3/212:55HNMR14能級(jí)分布與弛豫過程核能級(jí)分布：在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，在磁場(chǎng)中的原子核處在高、低能級(jí)的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級(jí)上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：在常溫下，1H處于B0為14.1T（600MHz）的磁場(chǎng)中，處于低能級(jí)的1H核數(shù)目?jī)H比高能級(jí)的核數(shù)目多出百萬分之五十！

會(huì)造成什么后果？NHNL——2023/3/212:55HNMR15隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，低能級(jí)核減少，最后高、低能級(jí)上的核數(shù)目相等（達(dá)到飽和）-----從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號(hào)消失！

由于“弛豫”，上述“飽和”情況并未發(fā)生！何謂弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量及時(shí)返回到低能態(tài)的過程。

由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。

2023/3/212:55HNMR16弛豫過程示意圖低能級(jí)高能級(jí)弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫。

弛豫決定處于高能級(jí)核壽命。弛豫時(shí)間長(zhǎng)，譜線窄；反之，譜線寬。

2023/3/212:55HNMR17橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）：當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象?？v向弛豫（自旋-晶格弛豫）：處于高能級(jí)的核將其能量及時(shí)轉(zhuǎn)移給周圍分子(晶格/環(huán)境)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固體樣品：T1大，T2很小，譜線寬；（由T2決定）液體，氣體樣品：T1，T2均為1S左右，譜線尖銳.2023/3/212:55HNMR18核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法NMR儀器的主要組成部件：磁體;樣品管;射頻振蕩器;掃描發(fā)生器;射頻接受器按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、低溫超導(dǎo)磁鐵按交變頻率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫茲

（頻率越高，分辨率越高）按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)2023/3/212:55HNMR19PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FreeInductionDecay，F(xiàn)ID信號(hào)），通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)：有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于測(cè)定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。

2023/3/212:55HNMR202023/3/212:55HNMR212023/3/212:55HNMR22核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度要高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解后測(cè)定。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷

(CH3)4Si（縮寫：TMS），其優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26.5oC)，易于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑且化學(xué)惰性；也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基硅基丙烷磺酸鈉；高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。2023/3/212:55HNMR23如果儀器的磁場(chǎng)不夠均勻，譜線會(huì)變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場(chǎng)不均勻程度。（由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄。）測(cè)量時(shí)的兩個(gè)問題：a)在NMR測(cè)量時(shí)，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？很多精確測(cè)量時(shí)，要注意抽除樣品中所含的空氣，因?yàn)檠跏琼槾判晕镔|(zhì)，其波動(dòng)磁場(chǎng)會(huì)使譜線加寬。b)在NMR測(cè)量時(shí)，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？

2023/3/212:55HNMR24二、化學(xué)位移化學(xué)位移定義屏蔽效應(yīng)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的定義

不同類型的氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振峰只在一個(gè)很小范圍內(nèi)變動(dòng)，精確測(cè)定其絕對(duì)值相當(dāng)困難。如：掃場(chǎng)測(cè)量時(shí)，當(dāng)照射頻率為60MHz時(shí)，這個(gè)區(qū)域約為14092±0.1141G。因此，將待測(cè)氫核共振峰所在位置(以磁場(chǎng)強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某標(biāo)準(zhǔn)物（TMS）氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對(duì)距離，稱之為化學(xué)位移

(chemicalshift)。共振頻率差：化學(xué)位移常數(shù)δ值定義式（單位：ppm）掃頻

掃場(chǎng)V標(biāo)、B標(biāo)分別為標(biāo)準(zhǔn)品的共振頻率和共振磁場(chǎng)強(qiáng)度例：CH3Br（標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷）當(dāng)B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz當(dāng)B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化學(xué)位移與儀器參數(shù)無關(guān)2023/3/212:55HNMR27化學(xué)位移的單位轉(zhuǎn)換及幾個(gè)核磁術(shù)語去屏蔽、屏蔽高頻、低頻低場(chǎng)、高場(chǎng)化學(xué)位移如何從ppm轉(zhuǎn)換為Hz？2023/3/212:55HNMR28電子屏蔽效應(yīng)（化學(xué)位移產(chǎn)生的根源）

磁性核周圍電子在磁場(chǎng)作用下形成電子環(huán)流，并產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)或去屏蔽效應(yīng)。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)σ：為屏蔽常數(shù)，<<1，~10-6分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振頻率為：

=B核

=·B0(1-σ)化學(xué)位移的意義分子中同一原子核，只要化學(xué)環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同。根據(jù)信號(hào)位置可以分析與該信號(hào)所對(duì)應(yīng)的氫核與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團(tuán)，這些基團(tuán)與該氫核的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析氫核處于什么樣的化學(xué)環(huán)境。2023/3/212:55HNMR30影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響氫鍵對(duì)δ值的影響（活潑氫）核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移；反之同理。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。2023/3/212:55HNMR31誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性取代基的影響）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負(fù)性化學(xué)位移2023/3/212:55HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:55HNMR33共軛效應(yīng)2023/3/212:55HNMR34化學(xué)鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.230.865.251.802023/3/212:55HNMR357.27ppm苯環(huán)的磁各向異性2023/3/212:55HNMR36HHHHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d=9.28

18-輪烯2023/3/212:55HNMR37雙鍵的磁各向異性三鍵的磁各向異性“+”表示屏蔽區(qū)，d變小“-”表示去屏蔽區(qū)，d變大2023/3/212:55HNMR38

位于雙鍵或苯環(huán)屏蔽區(qū)的氫核d偏向高場(chǎng)（d減?。?023/3/2單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65（三個(gè)C-C去屏蔽效應(yīng)的累積）環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到較大的去屏蔽效應(yīng)，Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。2023/3/212:55HNMR40VanderWaals效應(yīng)

△δHa=0.76ppm

△δHb=1.15ppm2023/3/212:55HNMR41溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑的磁各向異性造成，或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同。α氫化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移1ppm瞬時(shí)配合物2023/3/212:55HNMR42溶劑效應(yīng)CDCl3DMSO-d6OHOHCH3CH2OH氫鍵：移向低場(chǎng)分別觀察到羥基和水的信號(hào)可判斷伯仲叔醇2023/3/212:55HNMR43NMR測(cè)定時(shí)常用的溶劑_______________________________SolventdHppmdCppmdHDOppm_________________________________________________Acetone-d62.05(5)206.7(13)2.029.9(7)Acetonitrile-d31.94(5)118.7(1)2.11.4(7)Benzene-d67.16(1)128.4(3)0.4Choloform-d7.27(1)77.2(3)4.8Cyclohexane-d121.38(1)26.4(5)D2O4.84.8p-Dioxane-d63.53(m)66.7(5)2.4DMSO-d62.50(5)39.5(7)3.3Methanol-d43.31(5)49.2(7)5.04.87(1)Pyridine-d57.22(1)123.9(3)5.07.58(1)135.9(3)8.74(1)150.4(3)_____________________________________2023/3/212:55HNMR44氫鍵分子間氫鍵0.5-4.0

1–4ppmpKa=164–7.5ppmpKa=106–14ppm10–14ppmpKa=5X-H----YX=N,O,CI,Br,…

且d與溫度、濃度、溶劑有關(guān)2023/3/212:55HNMR45分子內(nèi)氫鍵(R)3–OHd1-42023/3/212:55HNMR46分子內(nèi)氫鍵d不受溶劑影響氫鍵的強(qiáng)弱影響d2023/3/247氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移影響小結(jié)醇羥基氫極稀溶液中：不形成氫鍵δ=0.5～1.0濃溶液中：形成氫鍵，移向低場(chǎng)δ=4～5分子間氫鍵：δ隨濃度升高移向低場(chǎng)分子內(nèi)氫鍵：δ與濃度無關(guān)如：乙醇的化學(xué)位移值（以CCl4為溶劑）濃度：0.5%δ=1.110%δ=4.32023/3/248化學(xué)位移變化規(guī)律：叔碳>仲碳>伯碳（C電負(fù)性、單鍵磁各向異性）芳?xì)?gt;烯氫>炔氫>烷氫（磁各向異性）酸>酚>醇≈氨（磁各向異性、誘導(dǎo)效應(yīng)、氫鍵）影響化學(xué)位移大小的因素小結(jié)電子云密度（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、原子雜化方式）磁各向異性氫鍵HNMR三、特征氫的化學(xué)位移值飽和碳上氫核的化學(xué)位移不飽和碳上氫核的化學(xué)位移炔烴烯烴醛氫芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移

2023/3/212:55HNMR50特征H的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5Ar-CH2CH2=CH-CH3R-CO-CH2CCHR2N-CH2S-CH2

1.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2-O-CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的氫核的化學(xué)位移值DArOH

4-10（無分子內(nèi)締合）10-16（分子內(nèi)締合）2023/3/212:55HNMR51一、飽和碳上氫核的化學(xué)位移

甲基依連接基團(tuán)不同，化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。誘導(dǎo)效應(yīng)很明顯！00~11~22~31~22~33~42023/3/212:55HNMR52亞甲基和次甲基亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=0.23+∑σ（式中0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ取代基的影響因子）次甲基計(jì)算值與實(shí)測(cè)誤差較大。Cl-CH2-Br(實(shí)測(cè)：5.16)δ=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09ppm2023/3/212:55HNMR53二、不飽和碳上氫核的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫化學(xué)位移在1.6–3.4ppm

2023/3/212:55HNMR54烯氫化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

式中：常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。2023/3/212:55HNMR55舉例2023/3/212:55HNMR56醛基氫受C=O去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)脂肪醛：9-10ppm芳香醛：9.5-10.5ppm2023/3/212:55HNMR57芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式：δ=7.27+∑Si

式中7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響。

2023/3/212:55HNMR582023/3/212:55HNMR59

雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大

一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)（化學(xué)位移較大）2023/3/212:551HNMR60

三、活潑氫的化學(xué)位移值

-OH、-NH-、-SH、-COOH中質(zhì)子在溶劑中交換很快（所處化學(xué)環(huán)境變化較大），并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值，而在較寬范圍內(nèi)變化（表3-9）。

酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖（交換速度：OH>-NH->-SH）。

用重水交換法可以鑒別活潑氫（加入重水后活潑氫吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 11～12ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR

6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr

7.8～9.4（書上有誤）2023/3/212:55HNMR61重水交換

：確定活潑氫（ROH,RCOOHandR2NH,

RCONH2）加D2O

HODOHROH+D2OROD+HDOPhCH2OH2023/3/212:55HNMR62四、積分面積各種氫的峰面積與氫的數(shù)目成正比五、自旋偶合和自旋裂分5.1自旋－自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n

+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)自旋－自旋偶合（Spin-SpinCoupling）

自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為信號(hào)峰的裂分。

自旋－自旋裂分（Spin-SpinSplitting）

磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，即產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外加磁場(chǎng)的作用。這就使其相鄰磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)強(qiáng)度，從而在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同位置產(chǎn)生共振吸收峰，表現(xiàn)出譜峰裂分現(xiàn)象。HA、HB均為d峰低頻高頻Ha裂為d峰HA、HB分別為t峰和d峰HA裂為t峰的原因HAHBn+1規(guī)律

當(dāng)某組氫核有n個(gè)相鄰的氫核時(shí)，這組氫核的吸收峰將裂分成n

+1重峰，裂分峰強(qiáng)度（峰面積）之比符合楊輝三角形規(guī)律。

n數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù)峰形

01

單峰(s,singlet)

1 11

二重峰(d,doublet)

2 121 三重峰(t,triplet)

31331

四重峰(q,quartet)

414641

五重峰(quintet)

515101051

六重峰(sextet)

61615201561七重峰(septet)

多重峰(m)

嚴(yán)格來說,，n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律，對(duì)氫核(1H)，因I=1/2,所以就變成了n+1規(guī)律。二項(xiàng)式展開式系數(shù)楊輝三角形帕斯卡三角形n+1規(guī)律適用條件：互相偶合的氫核化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即△v>>J（注：偶合常數(shù)為裂距）思考b號(hào)CH2裂分情況？cba向心規(guī)則（“屋頂效應(yīng)”）：

當(dāng)△v沒有遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于J時(shí)，相互偶合的二組峰強(qiáng)度表現(xiàn)為內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低?！鱲越小，“屋頂效應(yīng)”越明顯。據(jù)此可以很容易找出核組間的互相偶合關(guān)系。Jab遠(yuǎn)大于Jbc時(shí)，b號(hào)氫裂分：（3+1）*（2+1）=12個(gè)峰（tq峰）Jab=2Jbc時(shí)，b號(hào)氫裂分為9個(gè)峰（3+2+2+2=9）Jab與Jbc（大約）相等時(shí)，b號(hào)氫裂分符合n+1規(guī)律，裂為6個(gè)峰1:5:10:10:5:11:2:4:6:6:6:4:2:11:3:1:1:3:1:1:3:1:1:3:15.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)（J）：反映偶合作用的強(qiáng)弱，單位為赫(Hz)，為分子的固有屬性，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（儀器）無關(guān)，溶劑影響也很小。影響因素：磁核間偶合作用是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，主要與互相偶合兩核相隔化學(xué)鍵數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。分類：對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合氫核間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上化學(xué)鍵）正負(fù)：一般通過偶數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過奇數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。（J的定義：A與X兩核偶合，A處于高能態(tài)時(shí)X的頻率減去A處于低能態(tài)時(shí)X的頻率，所以會(huì)產(chǎn)生正負(fù)。）

nJab偶合常數(shù)表達(dá)方式：偶合原子相隔鍵數(shù)偶合常數(shù)自旋－自旋偶合反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息。單位：Hz，氫氫偶合一般不超過20Hz同碳?xì)浜说呐己铣?shù)（2J，J同）

2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大，影響因素主要有：

取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減小。脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳?xì)浜说?J值的絕對(duì)值隨鍵角的增加而減小。端烯雙鍵氫核2J一般為+3～-3Hz，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化。J=12~15J=0~3鄰碳?xì)浜说呐己铣?shù)（3J，

J鄰）飽和型鄰位偶合常數(shù)烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)通過三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與二面角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的二面角為180o，順式結(jié)構(gòu)的二面角為0o，因此J反大于J順

(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHH例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個(gè)氫核之間的夾角有關(guān)J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值鄰位偶合常數(shù)較大，為6.0～9.4Hz(三鍵)間位為0.8～3.1Hz（四鍵）對(duì)位小于0.59Hz（五鍵），故常不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)，使苯環(huán)氫核吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling)超過三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況(pp125-126)：丙烯型偶合（4J）高丙烯偶合（5J）炔（6-9J）及迭烯（4J）W型偶合（4J）折線型偶合（5J）J

鄰=6~10J間

=1~3J

對(duì)

=0.2~1.5Jac

=0~1.5Jbc

=1.6~3.0氫核與其他核的偶合氫核與13C、19F、31P的偶合，自旋量子數(shù)I=1/2，偶合裂分符合n+1規(guī)律2D的I=1，偶合裂分符合2n+1規(guī)律，氘代試劑如DMSO中氘代不完全的甲基氫如-CD2H中的氫會(huì)被氘裂分為五重峰。注意：I=1時(shí)，三重峰比例為1:1:1，五重峰的比例為1:2:3:2:1

2023/3/212:55HNMR83從化學(xué)位移和偶合常數(shù)的變化特點(diǎn)分析為什么提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度能改善譜圖的分辨率？300MHz和600MHz核磁分辨率差異以ppm做單位時(shí)，不同儀器化學(xué)位移不變，但裂距發(fā)生變化（因偶合常數(shù)不變）。故高頻儀器的裂距小，具有收窄縫寬的效果。同時(shí)，能將高級(jí)偶合變成一級(jí)偶合。舉例：六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)（分子對(duì)稱性、“快速機(jī)制”）

磁等價(jià)自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統(tǒng)化學(xué)位移：前面僅討論了局部C-H的出峰位置（受碳上取代情況，碳的雜化態(tài)，各向異性等因素影響），未涉及一個(gè)分子中氫數(shù)和出峰數(shù)的關(guān)系。自旋偶合：可能會(huì)引起峰的裂分，導(dǎo)致了峰形豐富多變（若無偶合裂分則為單峰）。有些有規(guī)律可循，遵循n+1規(guī)律。裂距為偶合常數(shù)，反映偶合作用的強(qiáng)弱。前面討論了2J，3J

和遠(yuǎn)程偶合，也考慮了相互偶合的各類氫的數(shù)目對(duì)裂分的影響（n+1規(guī)律）。有偶合，但不引起裂分偶合引起簡(jiǎn)單裂分（n+1規(guī)律，一級(jí)譜圖）偶合引起復(fù)雜裂分（不滿足n+1規(guī)律，二級(jí)譜圖）峰面積：要結(jié)合偶合裂分判斷氫的種類和數(shù)目。（CH2是兩個(gè)d、dd、t？）思考：氫譜中峰的數(shù)目和峰形由什么決定？分子對(duì)稱性及快速機(jī)制使某些氫化學(xué)等價(jià)，使峰數(shù)少于氫總數(shù)（否則應(yīng)等于），但化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)又會(huì)造成峰的數(shù)目劇增，峰形復(fù)雜，難以解讀。2023/3/212:55HNMR88化學(xué)不等價(jià)（磁一定不等價(jià)）：各類氫在不同位置出峰，峰的數(shù)目等于氫的種類，偶合服從n+1規(guī)則?；瘜W(xué)等價(jià)且磁等價(jià)：一種化學(xué)位移，與其它組核偶合時(shí)，服從n+1規(guī)則化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)：一種化學(xué)位移，裂分復(fù)雜，不服從n+1規(guī)則。2023/3/212:55HNMR89化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)原子：處于相同化學(xué)環(huán)境的原子，在化學(xué)反應(yīng)中具有相同的反應(yīng)幾率，表現(xiàn)出相同的反應(yīng)速率。（若任一取代一個(gè)氫，得到同種取代物或互為對(duì)映體）

化學(xué)等價(jià)的氫核化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)。

化學(xué)不等價(jià)的氫核在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)（AA’B6B’6）例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)化學(xué)等價(jià)氫核與化學(xué)不等價(jià)氫核的判斷可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的氫核是化學(xué)等價(jià)的，否則，為化學(xué)不等價(jià)。（任意取代一個(gè)氫，得到同種取代物或互為對(duì)映體）

當(dāng)分子無對(duì)稱元素，與不對(duì)稱碳原子相連的CH2中兩氫核化學(xué)不等價(jià)；同理，若所連為C(Me)2，兩個(gè)甲基也不等價(jià)。對(duì)稱操作對(duì)稱軸無對(duì)稱軸，但有對(duì)稱面等位氫核化學(xué)等價(jià)氫核對(duì)映氫核非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)（光學(xué)活性溶劑或酶催化條件下，反應(yīng)活性不同，非化學(xué)等價(jià)）思考：化合物中紅色標(biāo)出的氫核化學(xué)等價(jià)嗎？等位氫：ABCD(含對(duì)稱軸。若用一基團(tuán)取代某一個(gè)氫，則得到相同取代產(chǎn)物)對(duì)映氫：EFG(含對(duì)稱面。若用一基團(tuán)取代某一個(gè)氫，則得到對(duì)映異構(gòu)體)，在非手性溶劑中為化學(xué)等價(jià)，在手性溶劑中為化學(xué)不等價(jià)?；瘜W(xué)不等價(jià)：IJK（化學(xué)環(huán)境明顯不同）非對(duì)映氫：HL(取代其中一個(gè)氫，則可得到一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體)化學(xué)等價(jià)化學(xué)不等價(jià)快速機(jī)制產(chǎn)生的化學(xué)等價(jià)核各構(gòu)象重合兩種構(gòu)象為鏡面關(guān)系2023/3/212:55HNMR94非C2對(duì)稱，且與不對(duì)稱碳相連的CH2,兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)任意兩個(gè)構(gòu)象既不能重合，也不鏡像對(duì)稱。單鍵帶有雙鍵性時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)氫核DMF的變溫核磁表明：（1）室溫下，C-N雙鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，使兩個(gè)甲基化學(xué)不等價(jià)。（2）高溫下，C-N雙鍵可以快速旋轉(zhuǎn)，使兩個(gè)甲基化學(xué)等價(jià)。處于直立鍵和平伏鍵的氫核化學(xué)環(huán)境不同，在低溫時(shí)構(gòu)象互變變緩，核磁可以辨別。構(gòu)象互變速度受溫度影響十一氘代環(huán)己烷的對(duì)氘去偶變溫氫譜化學(xué)等價(jià)：核在分子中所處化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移嚴(yán)格相等。(通過分子對(duì)稱性和快速機(jī)制來判斷，也可用取代法判斷）磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何某磁性核表現(xiàn)出的偶合常數(shù)相同，這組核稱為磁等價(jià)核（或稱磁全同核）。例：CH2F2（磁等價(jià)）

CH2=CF2、1,2-二同取代苯、1,4-二異取代苯（磁不等價(jià)）磁等價(jià)核的特點(diǎn)：組內(nèi)核化學(xué)位移相等與組外核偶合的偶合常數(shù)相等在無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂（一組核，An，只出一個(gè)單峰）注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。10條譜線鄰二氯苯的譜圖如下：AA’BB’系統(tǒng)理論上出現(xiàn)28條峰，AA′和BB′各自14條峰，實(shí)際圖中可觀察到各12條2023/3/212:55HNMR99第156頁(yè)：磁等價(jià)核之間雖存在偶合，但在譜圖上不反映出來，如甲氧基、乙烯、苯。小結(jié)產(chǎn)生不等價(jià)氫核的典型情形1.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，氫核化學(xué)不等價(jià)

BrCH2CH(CH3)2

有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)氫核是等價(jià)的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)氫核所處的環(huán)境有差別而成為不等價(jià)氫核。2.單鍵帶有雙鍵性時(shí)不能自由旋轉(zhuǎn)，氫核化學(xué)不等價(jià)

R-CO-N(CH2CH3)2,2個(gè)CH2

會(huì)出現(xiàn)2組四重峰，2個(gè)CH3會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（2組三重峰的重疊）3.非C2對(duì)稱且與手性碳相連的CH2,2個(gè)氫核化學(xué)不等價(jià)4.構(gòu)象固定環(huán)上的CH2,2個(gè)氫核化學(xué)不等價(jià)，如甾體環(huán)5.雙鍵的同碳?xì)浜丝赡芑瘜W(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，如H2C=CF26.苯環(huán)上化學(xué)等價(jià)的氫核可能化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)。自旋系統(tǒng)（或自旋體系）構(gòu)成自旋系統(tǒng)的幾種核，對(duì)于任一種核，至少可找到另一種核與之偶合（除了An）系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的，即一個(gè)系統(tǒng)中的核不與其它系統(tǒng)中的核相偶合。根據(jù)自旋系統(tǒng)中核的總數(shù)可分為二旋、三旋、四旋等；根據(jù)偶合作用強(qiáng)弱，又可細(xì)分為多種不同的自旋系統(tǒng)，如二旋中有A2、AB、AX。自旋系統(tǒng)的命名規(guī)則化學(xué)位移相等的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫字母表示，如：A若化學(xué)位移差Δv遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)（Δv>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。兩組相互偶合的核，化學(xué)位移相近時(shí)，核分別用A、B、C…字母表示。磁全同核的數(shù)目用下標(biāo)標(biāo)出，如：Cl-CH2-CH2-COOH構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。對(duì)于化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核組，用AA′、BB′等加以區(qū)別。自旋系統(tǒng)的定義2023/3/212:55HNMR102核磁氫譜的分類

核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)圖譜，或稱為初級(jí)圖譜和高級(jí)圖譜。一級(jí)圖譜：條件：同組的核均為磁等價(jià)，且組間氫核化學(xué)位移差與偶合常數(shù)之比Δν/J>>6特點(diǎn)：1。磁等價(jià)的氫核之間雖然J0，但在圖上不體現(xiàn)（即不裂分），如：

R-OCH3甲基只出一個(gè)峰；Cl-CH2CH2-Cl

中CH2只出一個(gè)峰（HH的偶合有兩

種J，類似乙烯、苯的情形）。2。峰的裂分?jǐn)?shù)目符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核)，且各裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n二項(xiàng)式展開式各項(xiàng)系數(shù)比3。多重峰的中心即為化學(xué)位移值4。峰型大體左右對(duì)稱，各裂距等于偶合常數(shù)J

對(duì)于結(jié)構(gòu)

以Hd為觀察核：1）Jad=Jbd=Jcd，則Nd=(na+nb+nc)+12）Jad≈Jbd≈Jcd，從外表上看約為：Nd=(na+nb+nc)+13）Jad≠Jbd≠Jcd，則Hd核共振峰的數(shù)目可能為：Nd=(na+1)(nb+1)(nc+1)二級(jí)圖譜不符合一級(jí)圖譜條件的圖譜即為二級(jí)譜(強(qiáng)偶體系（Δν/J<<6），以及含磁不等價(jià)核)一級(jí)圖譜的所有特征，二級(jí)譜都不具備。譜圖復(fù)雜，難以解析。其特點(diǎn)為：峰數(shù)一般超過n+1峰組內(nèi)各峰相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜化學(xué)位移和偶合常數(shù)不能直接讀出，需經(jīng)復(fù)雜計(jì)算求得由于Δ與測(cè)定條件有關(guān)，而J值與測(cè)定條件無關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)。比如CH2=CHCN

中的三個(gè)氫核：60Hz儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)

100Hz儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)

220Hz儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)用高磁場(chǎng)NMR可能將二級(jí)譜變?yōu)橐患?jí)譜，簡(jiǎn)化譜圖，利于解析！一級(jí)譜圖二級(jí)圖譜AB系統(tǒng)ABX系統(tǒng)ABCAB2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)AA’XX’系統(tǒng)AmXn系統(tǒng)AX系統(tǒng)An系統(tǒng)AX2系統(tǒng)A2X2系統(tǒng)AmMnXo系統(tǒng)幾種常見的自旋系統(tǒng)107二旋系統(tǒng)（A2、AB、AX）AB體系（二級(jí)譜圖）AX體系（一級(jí)譜圖）A2體系（一級(jí)譜圖）Δν/J=0Δν/J<6Δν/J>>6請(qǐng)注意觀察“向心規(guī)則”108AX2體系（一級(jí)譜圖）Δν/J>>6AB2體系（二級(jí)譜圖）Δν/J<6三旋系統(tǒng)（AB2、AX2）請(qǐng)注意觀察“向心規(guī)則”109小結(jié)核磁譜圖的分類一級(jí)譜圖△u/J>>6一個(gè)自旋系統(tǒng)中不出現(xiàn)同組字母,即同組的核為磁全同(系統(tǒng)命名中無A’、B’、M’等)。二級(jí)譜圖△u/J<6（可使用高頻儀器解決）

或者系統(tǒng)內(nèi)有化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)核（使用高頻儀器亦無法解決）近似一級(jí)譜圖：20>△u/J>6七、

核磁共振氫譜的解析

7.1解析譜圖的步驟7.2輔助圖譜分析的一些方法7.3解析譜圖示例7.1解析譜圖的步驟1．檢查譜圖是否規(guī)則2．識(shí)別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶（10-20Hz）、13C衛(wèi)星峰（1JH-Csp3=125Hz,1JH-Csp2=170Hz）等非待測(cè)樣品信號(hào)3．結(jié)合分子式和各組信號(hào)的相對(duì)面積推測(cè)各組峰代表的氫核數(shù)4．從各組峰的化學(xué)位移、偶合常數(shù)及峰形（裂分情況、向心規(guī)則）推出可能的結(jié)構(gòu)單元5．識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分，讀出J值，驗(yàn)證J值是否合理6．解析二級(jí)圖譜，必要時(shí)可用位移試劑，雙共振技術(shù)，高頻儀器等簡(jiǎn)化譜圖，用于簡(jiǎn)化復(fù)雜譜峰。7.2輔助圖譜分析的一些方法1.使用高磁場(chǎng)的儀器2.活潑氫反應(yīng)（重水交換）3.溶劑效應(yīng)（氫鍵、各向異性）4.位移試劑5.雙共振去偶例1：某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。1297.3譜圖解析示例例2：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。2233例3：化合物的分子式為C4H6O2，其1HNMR譜（300MHz）如圖所示，譜圖中δ12.5ppm峰重水交換后消失,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。1113dq（J=2,15Hz）dq（J=6,15Hz）dd（J=2,6Hz）例4：某未知物，元素分析結(jié)果為C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,質(zhì)譜的分子離子峰為m/z214，其核磁共振氫譜如圖所示，各組峰的化學(xué)位移和偶合常數(shù)為：δ(ppm)：7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2，試確定其結(jié)構(gòu)。5222C9H11OBr例5：一個(gè)含硫化合物，高分辨質(zhì)譜確定其分子式為C2H6OS，紫外光譜在200nm以上沒有吸收峰，紅外光譜3367cm-1有一強(qiáng)而寬的譜帶，1050cm-1附近有一寬峰，2558cm-1有一弱峰。氫核磁共振譜如圖所示，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)式。t,J=8Hz,SHdt,J=6,8Hz,CH2CH2SHt,J=6Hz,CH2CH2OH1H2H3H例6：某化合物的分子式為C11H20O4，其1HNMR中，δ為0.79，1.23，1.86，4.14ppm處分別有t峰，t峰，q峰和q峰，積分高度比為3：3：2：2；紅外光譜顯示含有酯基，試推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。1）不飽和度為2，有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。2）有四組化學(xué)等價(jià)核，且積分比為3：3：2：2。分子中有20個(gè)氫核，表明分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，有2個(gè)甲基，2個(gè)甲基及2個(gè)亞甲基及另2個(gè)亞甲基，由偶合知有兩個(gè)相同的CH3CH2。3）除去兩個(gè)相同的酯基—COO—，剩下一個(gè)C，為季碳。4）該化合物應(yīng)為例7：試解釋與CH相連的兩個(gè)CH3的出峰情況。J應(yīng)為7Hz左右2023/3/212:55HNMR120作業(yè)：1、5B、5D、9、10、11對(duì)于結(jié)構(gòu)解析題，請(qǐng)給出詳細(xì)解析過程：計(jì)算不飽和度分析有幾類氫？峰面積比？結(jié)合分子式判斷每類氫對(duì)應(yīng)幾個(gè)氫？結(jié)合氫的個(gè)數(shù)分析苯環(huán)為幾取代等。從化學(xué)位移判斷氫的化學(xué)環(huán)境（活潑氫、醛氫、芳環(huán)氫、烯氫、烷氧基、端炔氫、與羰基或苯環(huán)相連的CHn，烷基氫）從偶合裂分情況判斷相鄰基團(tuán)含氫情況，分析結(jié)構(gòu)片段，如：孤立烷基（OCH