波譜解析 05 氫譜（第十四周）教學資料

核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氫譜和碳譜）2023/3/212:55HNMR22023/3/212:55HNMR3核磁共振氫譜（1HNMR）一、前言和基本原理二、化學位移及各影響因素三、特征氫核的化學位移四、積分面積五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類七、核磁共振氫譜的解析2023/3/212:55HNMR4過去50年，波譜學已全然改變了化學家、生物學家和生物醫(yī)學家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子等有機化學各個領(lǐng)域。1945年P(guān)urcell（哈佛大學）和Bloch（斯坦福大學）發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的三組信號與結(jié)構(gòu)的對應關(guān)系1953年Varian（瓦里安）公司試制了第一臺NMR儀器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:55HNMR5近二十多年發(fā)展很快：高強超導磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機技術(shù)的應用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學獎。該領(lǐng)域誕生了十多位諾貝爾獎獲得者。2023/3/212:55HNMR61HNMR提供的結(jié)構(gòu)信息幾類氫?哪幾類?每類氫的數(shù)目?各種含氫基團（CHx，OH，NH，SH等）的連接方式?化學位移：含氫基團的種類積分面積：各含氫基團中氫原子數(shù)目偶合裂分和偶合常數(shù)：各含氫基團的連接方式2023/3/212:55HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振儀與實驗方法2023/3/212:55HNMR8原子核的自旋在磁場中的原子核，核磁矩有2I+1種取向，每種取向?qū)粋€磁量子數(shù)，即磁量子數(shù)m=I，I-1，…，-I+1，-I。分類質(zhì)量數(shù)（質(zhì)子+中子）質(zhì)子數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)INMR信號示例I偶數(shù)偶數(shù)0無12C,16O,28SiII偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)1，2，3..有，但復雜2H，14NIII奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)半整數(shù)1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究對象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:55HNMR9帶電原子核自旋

磁場核磁矩(沿自旋軸方向)原子核的量子力學模型

1H2023/3/212:55HNMR10磁矩的大小與磁場方向的自旋角動量P有關(guān)：

其中為磁旋比，每種核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（單位：107rad.T-1.S-1）h為Planck常數(shù)

(6.62610-34J.s)；m為磁量子數(shù)，其大小和數(shù)目由自旋量子數(shù)I決定。m共有2I+1個取值（角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩）。

角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩2023/3/212:55HNMR11當置于外加磁場B0中，相對于外磁場，氫核有兩種取向：(1)反磁場排列，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(2)順磁場排列，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能態(tài)）ｍ＝－1/2（高能態(tài)）此時，當吸收外來電磁輻射時，將發(fā)生核能級的躍遷，產(chǎn)生核磁共振（NMR）現(xiàn)象。磁場中的原子核(能級分裂)──射頻輻射──吸收──能級躍遷2023/3/212:55HNMR12當射頻頻率滿足上式時就會引起能級躍遷，從而產(chǎn)生吸收引起核磁共振電磁波的頻率與磁強成正比1H的磁旋比為13C的4倍，磁強不變時，則共振頻率亦為4倍又因為：

所以2023/3/212:55HNMR13原子核的經(jīng)典力學模型自旋量子數(shù)不為零的核會產(chǎn)生磁場，當與外加磁場相互作用，將產(chǎn)生回旋，稱為拉莫進動。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系滿足拉莫（Larmor）方程：此式與量子力學模型導出的式子完全相同。0稱為進動頻率。外磁場越強，進動頻率越高。當在B0垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和氫核的進動頻率相等，0=，氫核會從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。2023/3/212:55HNMR14能級分布與弛豫過程核能級分布：在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，在磁場中的原子核處在高、低能級的數(shù)目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足Boltzmann分布：在常溫下，1H處于B0為14.1T（600MHz）的磁場中，處于低能級的1H核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之五十！

會造成什么后果？NHNL——2023/3/212:55HNMR15隨實驗進行，低能級核減少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等（達到飽和）-----從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號消失！

由于“弛豫”，上述“飽和”情況并未發(fā)生！何謂弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量及時返回到低能態(tài)的過程。

由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。

2023/3/212:55HNMR16弛豫過程示意圖低能級高能級弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫。

弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時間長，譜線窄；反之，譜線寬。

2023/3/212:55HNMR17橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）：當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象?？v向弛豫（自旋-晶格弛豫）：處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子(晶格/環(huán)境)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固體樣品：T1大，T2很小，譜線寬；（由T2決定）液體，氣體樣品：T1，T2均為1S左右，譜線尖銳.2023/3/212:55HNMR18核磁共振儀與實驗方法NMR儀器的主要組成部件：磁體;樣品管;射頻振蕩器;掃描發(fā)生器;射頻接受器按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、低溫超導磁鐵按交變頻率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫茲

（頻率越高，分辨率越高）按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)2023/3/212:55HNMR19PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由感應衰減信號（FreeInductionDecay，F(xiàn)ID信號），通過計算機進行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點：有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于測定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜。可用于少量樣品的測定。

2023/3/212:55HNMR202023/3/212:55HNMR212023/3/212:55HNMR22核磁共振波譜的測定樣品：純度要高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解后測定。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標準物：四甲基硅烷

(CH3)4Si（縮寫：TMS），其優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點低（26.5oC)，易于回收樣品；易溶于有機溶劑且化學惰性；也可根據(jù)情況選擇其它標準物。含水介質(zhì)：三甲基硅基丙烷磺酸鈉；高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。2023/3/212:55HNMR23如果儀器的磁場不夠均勻，譜線會變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場不均勻程度。（由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進而使之變窄。）測量時的兩個問題：a)在NMR測量時，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？很多精確測量時，要注意抽除樣品中所含的空氣，因為氧是順磁性物質(zhì)，其波動磁場會使譜線加寬。b)在NMR測量時，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？

2023/3/212:55HNMR24二、化學位移化學位移定義屏蔽效應影響化學位移的因素化學位移的定義

不同類型的氫核因所處化學環(huán)境不同，共振峰只在一個很小范圍內(nèi)變動，精確測定其絕對值相當困難。如：掃場測量時，當照射頻率為60MHz時，這個區(qū)域約為14092±0.1141G。因此，將待測氫核共振峰所在位置(以磁場強度或相應的共振頻率表示)與某標準物（TMS）氫核共振峰所在位置進行比較，求其相對距離，稱之為化學位移

(chemicalshift)。共振頻率差：化學位移常數(shù)δ值定義式（單位：ppm）掃頻

掃場V標、B標分別為標準品的共振頻率和共振磁場強度例：CH3Br（標準物：四甲基硅烷）當B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz當B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化學位移與儀器參數(shù)無關(guān)2023/3/212:55HNMR27化學位移的單位轉(zhuǎn)換及幾個核磁術(shù)語去屏蔽、屏蔽高頻、低頻低場、高場化學位移如何從ppm轉(zhuǎn)換為Hz？2023/3/212:55HNMR28電子屏蔽效應（化學位移產(chǎn)生的根源）

磁性核周圍電子在磁場作用下形成電子環(huán)流，并產(chǎn)生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應或去屏蔽效應。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氫核實際所受的磁場σ：為屏蔽常數(shù)，<<1，~10-6分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振頻率為：

=B核

=·B0(1-σ)化學位移的意義分子中同一原子核，只要化學環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同。根據(jù)信號位置可以分析與該信號所對應的氫核與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團，這些基團與該氫核的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析氫核處于什么樣的化學環(huán)境。2023/3/212:55HNMR30影響化學位移的因素電子效應誘導效應共軛效應化學鍵的各向異性濃度、溫度、溶劑對δ值的影響氫鍵對δ值的影響（活潑氫）核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移；反之同理。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學位移。2023/3/212:55HNMR31誘導效應（電負性取代基的影響）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負性化學位移2023/3/212:55HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:55HNMR33共軛效應2023/3/212:55HNMR34化學鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導致其化學位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.230.865.251.802023/3/212:55HNMR357.27ppm苯環(huán)的磁各向異性2023/3/212:55HNMR36HHHHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d=9.28

18-輪烯2023/3/212:55HNMR37雙鍵的磁各向異性三鍵的磁各向異性“+”表示屏蔽區(qū)，d變小“-”表示去屏蔽區(qū)，d變大2023/3/212:55HNMR38

位于雙鍵或苯環(huán)屏蔽區(qū)的氫核d偏向高場（d減?。?023/3/2單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65（三個C-C去屏蔽效應的累積）環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到較大的去屏蔽效應，Ha比Hb的化學位移數(shù)值稍大，處于低場。2023/3/212:55HNMR40VanderWaals效應

△δHa=0.76ppm

△δHb=1.15ppm2023/3/212:55HNMR41溶劑效應溶劑不同使化學位移改變的效應。原因：溶劑的磁各向異性造成，或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同。α氫化學位移向高場偏移1ppm瞬時配合物2023/3/212:55HNMR42溶劑效應CDCl3DMSO-d6OHOHCH3CH2OH氫鍵：移向低場分別觀察到羥基和水的信號可判斷伯仲叔醇2023/3/212:55HNMR43NMR測定時常用的溶劑_______________________________SolventdHppmdCppmdHDOppm_________________________________________________Acetone-d62.05(5)206.7(13)2.029.9(7)Acetonitrile-d31.94(5)118.7(1)2.11.4(7)Benzene-d67.16(1)128.4(3)0.4Choloform-d7.27(1)77.2(3)4.8Cyclohexane-d121.38(1)26.4(5)D2O4.84.8p-Dioxane-d63.53(m)66.7(5)2.4DMSO-d62.50(5)39.5(7)3.3Methanol-d43.31(5)49.2(7)5.04.87(1)Pyridine-d57.22(1)123.9(3)5.07.58(1)135.9(3)8.74(1)150.4(3)_____________________________________2023/3/212:55HNMR44氫鍵分子間氫鍵0.5-4.0

1–4ppmpKa=164–7.5ppmpKa=106–14ppm10–14ppmpKa=5X-H----YX=N,O,CI,Br,…

且d與溫度、濃度、溶劑有關(guān)2023/3/212:55HNMR45分子內(nèi)氫鍵(R)3–OHd1-42023/3/212:55HNMR46分子內(nèi)氫鍵d不受溶劑影響氫鍵的強弱影響d2023/3/247氫鍵締合對化學位移影響小結(jié)醇羥基氫極稀溶液中：不形成氫鍵δ=0.5～1.0濃溶液中：形成氫鍵，移向低場δ=4～5分子間氫鍵：δ隨濃度升高移向低場分子內(nèi)氫鍵：δ與濃度無關(guān)如：乙醇的化學位移值（以CCl4為溶劑）濃度：0.5%δ=1.110%δ=4.32023/3/248化學位移變化規(guī)律：叔碳>仲碳>伯碳（C電負性、單鍵磁各向異性）芳氫>烯氫>炔氫>烷氫（磁各向異性）酸>酚>醇≈氨（磁各向異性、誘導效應、氫鍵）影響化學位移大小的因素小結(jié)電子云密度（誘導效應、共軛效應、原子雜化方式）磁各向異性氫鍵HNMR三、特征氫的化學位移值飽和碳上氫核的化學位移不飽和碳上氫核的化學位移炔烴烯烴醛氫芳環(huán)氫的化學位移雜環(huán)芳氫的的化學位移活潑氫的化學位移

2023/3/212:55HNMR50特征H的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5Ar-CH2CH2=CH-CH3R-CO-CH2CCHR2N-CH2S-CH2

1.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2-O-CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的氫核的化學位移值DArOH

4-10（無分子內(nèi)締合）10-16（分子內(nèi)締合）2023/3/212:55HNMR51一、飽和碳上氫核的化學位移

甲基依連接基團不同，化學位移在0.7～4ppm之間。誘導效應很明顯！00~11~22~31~22~33~42023/3/212:55HNMR52亞甲基和次甲基亞甲基（Χ-CH2-У）的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ（式中0.23是甲烷的化學位移值，σ取代基的影響因子）次甲基計算值與實測誤差較大。Cl-CH2-Br(實測：5.16)δ=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09ppm2023/3/212:55HNMR53二、不飽和碳上氫核的化學位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫化學位移在1.6–3.4ppm

2023/3/212:55HNMR54烯氫化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

式中：常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。2023/3/212:55HNMR55舉例2023/3/212:55HNMR56醛基氫受C=O去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在低場脂肪醛：9-10ppm芳香醛：9.5-10.5ppm2023/3/212:55HNMR57芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動。經(jīng)驗計算公式：δ=7.27+∑Si

式中7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響。

2023/3/212:55HNMR582023/3/212:55HNMR59

雜環(huán)芳氫的的化學位移值雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大

一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場（化學位移較大）2023/3/212:551HNMR60

三、活潑氫的化學位移值

-OH、-NH-、-SH、-COOH中質(zhì)子在溶劑中交換很快（所處化學環(huán)境變化較大），并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值，而在較寬范圍內(nèi)變化（表3-9）。

酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖（交換速度：OH>-NH->-SH）。

用重水交換法可以鑒別活潑氫（加入重水后活潑氫吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 11～12ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR

6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr

7.8～9.4（書上有誤）2023/3/212:55HNMR61重水交換

：確定活潑氫（ROH,RCOOHandR2NH,

RCONH2）加D2O

HODOHROH+D2OROD+HDOPhCH2OH2023/3/212:55HNMR62四、積分面積各種氫的峰面積與氫的數(shù)目成正比五、自旋偶合和自旋裂分5.1自旋－自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n

+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)自旋－自旋偶合（Spin-SpinCoupling）

自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核的局部磁場強度，發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為信號峰的裂分。

自旋－自旋裂分（Spin-SpinSplitting）

磁性核在磁場中有不同的取向，即產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外加磁場的作用。這就使其相鄰磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場強度，從而在兩個或數(shù)個不同位置產(chǎn)生共振吸收峰，表現(xiàn)出譜峰裂分現(xiàn)象。HA、HB均為d峰低頻高頻Ha裂為d峰HA、HB分別為t峰和d峰HA裂為t峰的原因HAHBn+1規(guī)律

當某組氫核有n個相鄰的氫核時，這組氫核的吸收峰將裂分成n

+1重峰，裂分峰強度（峰面積）之比符合楊輝三角形規(guī)律。

n數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形

01

單峰(s,singlet)

1 11

二重峰(d,doublet)

2 121 三重峰(t,triplet)

31331

四重峰(q,quartet)

414641

五重峰(quintet)

515101051

六重峰(sextet)

61615201561七重峰(septet)

多重峰(m)

嚴格來說,，n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律，對氫核(1H)，因I=1/2,所以就變成了n+1規(guī)律。二項式展開式系數(shù)楊輝三角形帕斯卡三角形n+1規(guī)律適用條件：互相偶合的氫核化學位移差遠大于偶合常數(shù)，即△v>>J（注：偶合常數(shù)為裂距）思考b號CH2裂分情況？cba向心規(guī)則（“屋頂效應”）：

當△v沒有遠遠大于J時，相互偶合的二組峰強度表現(xiàn)為內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低?！鱲越小，“屋頂效應”越明顯。據(jù)此可以很容易找出核組間的互相偶合關(guān)系。Jab遠大于Jbc時，b號氫裂分：（3+1）*（2+1）=12個峰（tq峰）Jab=2Jbc時，b號氫裂分為9個峰（3+2+2+2=9）Jab與Jbc（大約）相等時，b號氫裂分符合n+1規(guī)律，裂為6個峰1:5:10:10:5:11:2:4:6:6:6:4:2:11:3:1:1:3:1:1:3:1:1:3:15.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)（J）：反映偶合作用的強弱，單位為赫(Hz)，為分子的固有屬性，與外磁場強度（儀器）無關(guān)，溶劑影響也很小。影響因素：磁核間偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，主要與互相偶合兩核相隔化學鍵數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學等）有關(guān)。分類：對于氫譜，根據(jù)偶合氫核間相隔化學鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上化學鍵）正負：一般通過偶數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過奇數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。（J的定義：A與X兩核偶合，A處于高能態(tài)時X的頻率減去A處于低能態(tài)時X的頻率，所以會產(chǎn)生正負。）

nJab偶合常數(shù)表達方式：偶合原子相隔鍵數(shù)偶合常數(shù)自旋－自旋偶合反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學的信息。單位：Hz，氫氫偶合一般不超過20Hz同碳氫核的偶合常數(shù)（2J，J同）

2J一般為負值，但變化范圍較大，影響因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減小。脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳氫核的2J值的絕對值隨鍵角的增加而減小。端烯雙鍵氫核2J一般為+3～-3Hz，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化。J=12~15J=0~3鄰碳氫核的偶合常數(shù)（3J，

J鄰）飽和型鄰位偶合常數(shù)烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與二面角、取代基電負性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的二面角為180o，順式結(jié)構(gòu)的二面角為0o，因此J反大于J順

(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHH例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個氫核之間的夾角有關(guān)J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值鄰位偶合常數(shù)較大，為6.0～9.4Hz(三鍵)間位為0.8～3.1Hz（四鍵）對位小于0.59Hz（五鍵），故常不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出J鄰、J間和J對，使苯環(huán)氫核吸收峰變成復雜的多重峰。遠程偶合(long-rangecoupling)超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況(pp125-126)：丙烯型偶合（4J）高丙烯偶合（5J）炔（6-9J）及迭烯（4J）W型偶合（4J）折線型偶合（5J）J

鄰=6~10J間

=1~3J

對

=0.2~1.5Jac

=0~1.5Jbc

=1.6~3.0氫核與其他核的偶合氫核與13C、19F、31P的偶合，自旋量子數(shù)I=1/2，偶合裂分符合n+1規(guī)律2D的I=1，偶合裂分符合2n+1規(guī)律，氘代試劑如DMSO中氘代不完全的甲基氫如-CD2H中的氫會被氘裂分為五重峰。注意：I=1時，三重峰比例為1:1:1，五重峰的比例為1:2:3:2:1

2023/3/212:55HNMR83從化學位移和偶合常數(shù)的變化特點分析為什么提高儀器的磁場強度能改善譜圖的分辨率？300MHz和600MHz核磁分辨率差異以ppm做單位時，不同儀器化學位移不變，但裂距發(fā)生變化（因偶合常數(shù)不變）。故高頻儀器的裂距小，具有收窄縫寬的效果。同時，能將高級偶合變成一級偶合。舉例：六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價性化學等價（分子對稱性、“快速機制”）

磁等價自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統(tǒng)化學位移：前面僅討論了局部C-H的出峰位置（受碳上取代情況，碳的雜化態(tài)，各向異性等因素影響），未涉及一個分子中氫數(shù)和出峰數(shù)的關(guān)系。自旋偶合：可能會引起峰的裂分，導致了峰形豐富多變（若無偶合裂分則為單峰）。有些有規(guī)律可循，遵循n+1規(guī)律。裂距為偶合常數(shù)，反映偶合作用的強弱。前面討論了2J，3J

和遠程偶合，也考慮了相互偶合的各類氫的數(shù)目對裂分的影響（n+1規(guī)律）。有偶合，但不引起裂分偶合引起簡單裂分（n+1規(guī)律，一級譜圖）偶合引起復雜裂分（不滿足n+1規(guī)律，二級譜圖）峰面積：要結(jié)合偶合裂分判斷氫的種類和數(shù)目。（CH2是兩個d、dd、t？）思考：氫譜中峰的數(shù)目和峰形由什么決定？分子對稱性及快速機制使某些氫化學等價，使峰數(shù)少于氫總數(shù)（否則應等于），但化學等價而磁不等價又會造成峰的數(shù)目劇增，峰形復雜，難以解讀。2023/3/212:55HNMR88化學不等價（磁一定不等價）：各類氫在不同位置出峰，峰的數(shù)目等于氫的種類，偶合服從n+1規(guī)則?；瘜W等價且磁等價：一種化學位移，與其它組核偶合時，服從n+1規(guī)則化學等價但磁不等價：一種化學位移，裂分復雜，不服從n+1規(guī)則。2023/3/212:55HNMR89化學等價化學等價原子：處于相同化學環(huán)境的原子，在化學反應中具有相同的反應幾率，表現(xiàn)出相同的反應速率。（若任一取代一個氫，得到同種取代物或互為對映體）

化學等價的氫核化學位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號。

化學不等價的氫核在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號組。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號（AA’B6B’6）例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號化學等價氫核與化學不等價氫核的判斷可通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的氫核是化學等價的，否則，為化學不等價。（任意取代一個氫，得到同種取代物或互為對映體）

當分子無對稱元素，與不對稱碳原子相連的CH2中兩氫核化學不等價；同理，若所連為C(Me)2，兩個甲基也不等價。對稱操作對稱軸無對稱軸，但有對稱面等位氫核化學等價氫核對映氫核非手性環(huán)境為化學等價手性環(huán)境為化學不等價（光學活性溶劑或酶催化條件下，反應活性不同，非化學等價）思考：化合物中紅色標出的氫核化學等價嗎？等位氫：ABCD(含對稱軸。若用一基團取代某一個氫，則得到相同取代產(chǎn)物)對映氫：EFG(含對稱面。若用一基團取代某一個氫，則得到對映異構(gòu)體)，在非手性溶劑中為化學等價，在手性溶劑中為化學不等價?；瘜W不等價：IJK（化學環(huán)境明顯不同）非對映氫：HL(取代其中一個氫，則可得到一對非對映異構(gòu)體)化學等價化學不等價快速機制產(chǎn)生的化學等價核各構(gòu)象重合兩種構(gòu)象為鏡面關(guān)系2023/3/212:55HNMR94非C2對稱，且與不對稱碳相連的CH2,兩個氫化學不等價任意兩個構(gòu)象既不能重合，也不鏡像對稱。單鍵帶有雙鍵性時會產(chǎn)生不等價氫核DMF的變溫核磁表明：（1）室溫下，C-N雙鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，使兩個甲基化學不等價。（2）高溫下，C-N雙鍵可以快速旋轉(zhuǎn)，使兩個甲基化學等價。處于直立鍵和平伏鍵的氫核化學環(huán)境不同，在低溫時構(gòu)象互變變緩，核磁可以辨別。構(gòu)象互變速度受溫度影響十一氘代環(huán)己烷的對氘去偶變溫氫譜化學等價：核在分子中所處化學環(huán)境相同，化學位移嚴格相等。(通過分子對稱性和快速機制來判斷，也可用取代法判斷）磁等價：一組核對組外任何某磁性核表現(xiàn)出的偶合常數(shù)相同，這組核稱為磁等價核（或稱磁全同核）。例：CH2F2（磁等價）

CH2=CF2、1,2-二同取代苯、1,4-二異取代苯（磁不等價）磁等價核的特點：組內(nèi)核化學位移相等與組外核偶合的偶合常數(shù)相等在無組外核干擾時，組內(nèi)雖偶合，但不分裂（一組核，An，只出一個單峰）注意：磁等價核必定化學等價，化學等價核并不一定磁等價，化學不等價必定磁不等價。10條譜線鄰二氯苯的譜圖如下：AA’BB’系統(tǒng)理論上出現(xiàn)28條峰，AA′和BB′各自14條峰，實際圖中可觀察到各12條2023/3/212:55HNMR99第156頁：磁等價核之間雖存在偶合，但在譜圖上不反映出來，如甲氧基、乙烯、苯。小結(jié)產(chǎn)生不等價氫核的典型情形1.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，氫核化學不等價

BrCH2CH(CH3)2

有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個氫核是等價的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個氫核所處的環(huán)境有差別而成為不等價氫核。2.單鍵帶有雙鍵性時不能自由旋轉(zhuǎn)，氫核化學不等價

R-CO-N(CH2CH3)2,2個CH2

會出現(xiàn)2組四重峰，2個CH3會出現(xiàn)復雜的多重峰（2組三重峰的重疊）3.非C2對稱且與手性碳相連的CH2,2個氫核化學不等價4.構(gòu)象固定環(huán)上的CH2,2個氫核化學不等價，如甾體環(huán)5.雙鍵的同碳氫核可能化學等價而磁不等價，如H2C=CF26.苯環(huán)上化學等價的氫核可能化學等價而磁不等價。自旋系統(tǒng)（或自旋體系）構(gòu)成自旋系統(tǒng)的幾種核，對于任一種核，至少可找到另一種核與之偶合（除了An）系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的，即一個系統(tǒng)中的核不與其它系統(tǒng)中的核相偶合。根據(jù)自旋系統(tǒng)中核的總數(shù)可分為二旋、三旋、四旋等；根據(jù)偶合作用強弱，又可細分為多種不同的自旋系統(tǒng)，如二旋中有A2、AB、AX。自旋系統(tǒng)的命名規(guī)則化學位移相等的核構(gòu)成一個核組，以一個大寫字母表示，如：A若化學位移差Δv遠大于偶合常數(shù)（Δv>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。兩組相互偶合的核，化學位移相近時，核分別用A、B、C…字母表示。磁全同核的數(shù)目用下標標出，如：Cl-CH2-CH2-COOH構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。對于化學等價而磁不等價的核組，用AA′、BB′等加以區(qū)別。自旋系統(tǒng)的定義2023/3/212:55HNMR102核磁氫譜的分類

核磁共振圖譜可分為一級譜圖和二級圖譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。一級圖譜：條件：同組的核均為磁等價，且組間氫核化學位移差與偶合常數(shù)之比Δν/J>>6特點：1。磁等價的氫核之間雖然J0，但在圖上不體現(xiàn)（即不裂分），如：

R-OCH3甲基只出一個峰；Cl-CH2CH2-Cl

中CH2只出一個峰（HH的偶合有兩

種J，類似乙烯、苯的情形）。2。峰的裂分數(shù)目符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)，且各裂分峰的強度比符合(a+b)n二項式展開式各項系數(shù)比3。多重峰的中心即為化學位移值4。峰型大體左右對稱，各裂距等于偶合常數(shù)J

對于結(jié)構(gòu)

以Hd為觀察核：1）Jad=Jbd=Jcd，則Nd=(na+nb+nc)+12）Jad≈Jbd≈Jcd，從外表上看約為：Nd=(na+nb+nc)+13）Jad≠Jbd≠Jcd，則Hd核共振峰的數(shù)目可能為：Nd=(na+1)(nb+1)(nc+1)二級圖譜不符合一級圖譜條件的圖譜即為二級譜(強偶體系（Δν/J<<6），以及含磁不等價核)一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備。譜圖復雜，難以解析。其特點為：峰數(shù)一般超過n+1峰組內(nèi)各峰相對強度關(guān)系復雜化學位移和偶合常數(shù)不能直接讀出，需經(jīng)復雜計算求得由于Δ與測定條件有關(guān)，而J值與測定條件無關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)。比如CH2=CHCN

中的三個氫核：60Hz儀器測定時表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)

100Hz儀器測定時表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)

220Hz儀器測定時表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)用高磁場NMR可能將二級譜變?yōu)橐患壸V，簡化譜圖，利于解析！一級譜圖二級圖譜AB系統(tǒng)ABX系統(tǒng)ABCAB2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)AA’XX’系統(tǒng)AmXn系統(tǒng)AX系統(tǒng)An系統(tǒng)AX2系統(tǒng)A2X2系統(tǒng)AmMnXo系統(tǒng)幾種常見的自旋系統(tǒng)107二旋系統(tǒng)（A2、AB、AX）AB體系（二級譜圖）AX體系（一級譜圖）A2體系（一級譜圖）Δν/J=0Δν/J<6Δν/J>>6請注意觀察“向心規(guī)則”108AX2體系（一級譜圖）Δν/J>>6AB2體系（二級譜圖）Δν/J<6三旋系統(tǒng)（AB2、AX2）請注意觀察“向心規(guī)則”109小結(jié)核磁譜圖的分類一級譜圖△u/J>>6一個自旋系統(tǒng)中不出現(xiàn)同組字母,即同組的核為磁全同(系統(tǒng)命名中無A’、B’、M’等)。二級譜圖△u/J<6（可使用高頻儀器解決）

或者系統(tǒng)內(nèi)有化學等價而磁不等價核（使用高頻儀器亦無法解決）近似一級譜圖：20>△u/J>6七、

核磁共振氫譜的解析

7.1解析譜圖的步驟7.2輔助圖譜分析的一些方法7.3解析譜圖示例7.1解析譜圖的步驟1．檢查譜圖是否規(guī)則2．識別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶（10-20Hz）、13C衛(wèi)星峰（1JH-Csp3=125Hz,1JH-Csp2=170Hz）等非待測樣品信號3．結(jié)合分子式和各組信號的相對面積推測各組峰代表的氫核數(shù)4．從各組峰的化學位移、偶合常數(shù)及峰形（裂分情況、向心規(guī)則）推出可能的結(jié)構(gòu)單元5．識別譜圖中的一級裂分，讀出J值，驗證J值是否合理6．解析二級圖譜，必要時可用位移試劑，雙共振技術(shù)，高頻儀器等簡化譜圖，用于簡化復雜譜峰。7.2輔助圖譜分析的一些方法1.使用高磁場的儀器2.活潑氫反應（重水交換）3.溶劑效應（氫鍵、各向異性）4.位移試劑5.雙共振去偶例1：某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學結(jié)構(gòu)。1297.3譜圖解析示例例2：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。2233例3：化合物的分子式為C4H6O2，其1HNMR譜（300MHz）如圖所示，譜圖中δ12.5ppm峰重水交換后消失,推導其結(jié)構(gòu)。1113dq（J=2,15Hz）dq（J=6,15Hz）dd（J=2,6Hz）例4：某未知物，元素分析結(jié)果為C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,質(zhì)譜的分子離子峰為m/z214，其核磁共振氫譜如圖所示，各組峰的化學位移和偶合常數(shù)為：δ(ppm)：7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2，試確定其結(jié)構(gòu)。5222C9H11OBr例5：一個含硫化合物，高分辨質(zhì)譜確定其分子式為C2H6OS，紫外光譜在200nm以上沒有吸收峰，紅外光譜3367cm-1有一強而寬的譜帶，1050cm-1附近有一寬峰，2558cm-1有一弱峰。氫核磁共振譜如圖所示，推導其結(jié)構(gòu)式。t,J=8Hz,SHdt,J=6,8Hz,CH2CH2SHt,J=6Hz,CH2CH2OH1H2H3H例6：某化合物的分子式為C11H20O4，其1HNMR中，δ為0.79，1.23，1.86，4.14ppm處分別有t峰，t峰，q峰和q峰，積分高度比為3：3：2：2；紅外光譜顯示含有酯基，試推測分子結(jié)構(gòu)。1）不飽和度為2，有兩個雙鍵或一個三鍵。2）有四組化學等價核，且積分比為3：3：2：2。分子中有20個氫核，表明分子結(jié)構(gòu)對稱，有2個甲基，2個甲基及2個亞甲基及另2個亞甲基，由偶合知有兩個相同的CH3CH2。3）除去兩個相同的酯基—COO—，剩下一個C，為季碳。4）該化合物應為例7：試解釋與CH相連的兩個CH3的出峰情況。J應為7Hz左右2023/3/212:55HNMR120作業(yè)：1、5B、5D、9、10、11對于結(jié)構(gòu)解析題，請給出詳細解析過程：計算不飽和度分析有幾類氫？峰面積比？結(jié)合分子式判斷每類氫對應幾個氫？結(jié)合氫的個數(shù)分析苯環(huán)為幾取代等。從化學位移判斷氫的化學環(huán)境（活潑氫、醛氫、芳環(huán)氫、烯氫、烷氧基、端炔氫、與羰基或苯環(huán)相連的CHn，烷基氫）從偶合裂分情況判斷相鄰基團含氫情況，分析結(jié)構(gòu)片段，如：孤立烷基（OCH