波譜解析與聯(lián)用技術課件 核磁 2-1HNMR-化學位移

4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，應用最為廣泛。—質子的旋磁比較大，天然豐度接近100％，核磁共振測定的絕對靈敏度最大；—1H是有機化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機物結構解析中最有用的核磁共振譜之一?；瘜W位移值，代表譜峰位置—化學環(huán)境積分曲線高度與相應的質子數(shù)目成正比—氫的數(shù)目譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用高場低場CH3CH2CONH2

4.2.11H的化學位移1．影響化學位移的因素2.各類1H的化學位移1．影響化學位移的因素電子效應誘導效應化學位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大

XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98δ(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95

相鄰電負性基團越多，吸電子誘導效應越大，屏蔽越弱，δ值也越大

CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ3.055.307.27

吸電子作用是通過化學鍵傳遞的，相隔化學鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場-CH3

，δ=

1.8，出現(xiàn)在高場判斷下列化合物中Ha，Hb化學位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標出的質子其1HNMR化學位移從低場到高場的順序為（）

共軛效應(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯

5.23；乙炔

2.88電負性：Csp>Csp2>Csp3(3)磁的各向異性效應

化合物中非球形對稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動而產生誘導磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。

與外磁場H0方向相同的區(qū)域，對其中的質子產生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用,-)，發(fā)生低場位移。與外磁場方向相反的區(qū)域，對其中的質子產生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場位移。產生各向異性的常見基團：

雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙鍵的各向異性效應

—電子產生誘導磁場，烯氫質子位于去屏蔽區(qū)。δ=5~6—醛基上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰移向更低場，δ=9.0~10.0。解釋下列化合物中Ha和Hb質子化學位移差異的原因：Hb位于C=O的去屏蔽區(qū)Ha位于C=C的屏蔽區(qū)苯環(huán)的各向異性效應

苯環(huán)上的6個π電子產生比烯氫更強的誘導磁場。δ在更低場，大于烯氫，約為6.0～9.0

[18]輪烯有18個H12個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作用。環(huán)外氫

8.96個環(huán)內H，受到高度的屏蔽作用。環(huán)內氫

-1.8叁鍵的各向異性效應

炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較高場，δ較小，小于烯氫，一般2~3單鍵的各向異性效應

形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。R3CHR2CH2RCH3CH41.40~1.651.20~1.480.85~0.950.22

電子環(huán)流引起的各向異性效應是通過空間傳遞，不是通過化學鍵傳遞。

注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導作用，產生強烈去屏蔽。（4）氫核交換

分子內交換反應當一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：－89℃測定：Ha與Hb顯示兩個峰常溫下測定：顯示一個峰溫度低于-89oC時，正己烷構象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。Hb-Ha≈0.5ppmDMF:

活潑氫的快速交換反應

分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進行快速交換。

因此，酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關。交換速率：-OH>-NH>-SH

重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學位移不穩(wěn)定，識別困難，且有時還干擾其他信號的識別。通?？梢栽跇悠分屑尤胫厮顾嵝詺浜送ㄟ^與重水交換而使其信號得以清除。答案：A例對甲基苯胺的1HNMR譜中，出現(xiàn)在δ4.0ppm處的一個單峰在加入重水后再次測定時消失，表明此峰代表（）吸收峰。

A.氨基B.甲基C.苯環(huán)

(5)氫鍵的影響

兩個電負性基團與氫相連，產生吸電子誘導作用，共振發(fā)生在低場。

分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關，因此相應質子不固定。醇羥基和脂肪胺基：0.5～5；酚羥基：4～7。

分子內氫鍵：強度與分子結構有關

溫度升高，不利于氫鍵形成，質子化學位移向高場移動其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳氫(ArH):6.0~9.0

醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~124.2.2．各類1H的化學位移1~2：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H2~4.5：相鄰有電負性基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫（XCHn）、苯環(huán)α-H活潑氫（單峰）化學位移不固定（如-OH，1.0-5.5）相鄰有電負性基團的飽和碳上H的化學位移芐基氫烯丙位H與鹵素相連與O(醇、醚、酯)相連與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2～3注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時，δ值會超過上述范圍。羥基ROH1~5.5酚ArOH4~12烯醇C=C-OH15~19羧基RCOOH10~13氨基RN