有機(jī)混合物體系的介電亞微相態(tài)特征分析論文

有機(jī)混合物體系的介電亞微相態(tài)特征分析論文有機(jī)混合物體系的介電亞微相態(tài)特征分析論文對(duì)復(fù)雜化學(xué)體系特征及其分析測(cè)試技術(shù)的研究，一直是化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。“亞微相態(tài)”一般是指混合物體系中各組分在分散介質(zhì)中的尺寸、形狀、均勻性等相形態(tài)方面的特征，其特征解析是復(fù)雜化學(xué)體系的重要評(píng)價(jià)手段。對(duì)于復(fù)雜有機(jī)混合物體系來說，其綜合性能特征既與單個(gè)組分的性能特征相關(guān)，又決定于組分之間的協(xié)同效應(yīng)?；旌衔矬w系組分之間亞微相態(tài)特征的評(píng)價(jià)技術(shù)是目前合金和高分子材料性能表征和機(jī)理研究的重要技術(shù)手段，與復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和流變性能等有重要聯(lián)系。目前，一般利用掃描電子顯微鏡和紅外顯微鏡來觀察獲取亞微相態(tài)特征。例如，結(jié)合微區(qū)觀察和紅外光譜測(cè)量功能的紅外顯微鏡技術(shù)，以及結(jié)合能譜分析的掃描電鏡分析技術(shù)，均能夠觀察到被測(cè)樣品的外觀形態(tài)、物理微觀結(jié)構(gòu)以及某特定微小部位的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但對(duì)于組分之間相關(guān)作用過程的解析能力非常有限。復(fù)雜有機(jī)混合物體系的典型代表包括高分子共聚物材料和潤(rùn)滑油體系等。筆者認(rèn)為，要對(duì)這類混合物體系內(nèi)部組分之間相互作用的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，必須考慮到組分之間較為“松散”的相互作用力。這種相互作用力，其本質(zhì)是組分分子之間的極性差異導(dǎo)致組分之間形成的相對(duì)聚集體，這種相對(duì)聚集體在尺度上介于微觀分子和較為粗大的宏觀界面分散介質(zhì)之間，即筆者提出的介電亞微相態(tài)，是反映復(fù)雜有機(jī)混合物體系穩(wěn)定性等綜合性能的重要表征。介電譜是在寬廣的頻率范圍內(nèi)研究電磁波與物質(zhì)相互作用的一種譜學(xué)分析方法，是光譜技術(shù)向低頻的延續(xù)，通過測(cè)量介電參數(shù)與頻率的依賴性，分析介電弛豫現(xiàn)象的極化機(jī)制與體系組成和結(jié)構(gòu)特征的相互聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)體系性能的表征。目前，介電譜在非均勻體系分析中應(yīng)用較廣，如細(xì)胞濃度的測(cè)量、W/0乳狀液中水的體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量、膜厚度及性能的測(cè)量等。國(guó)內(nèi)趙孔雙教授對(duì)非均勻體系的介電譜解析及實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。介電譜也是聚合物分析的重要手段，它和力學(xué)松弛譜法、差示掃描量熱法等一樣均是研究聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和分子運(yùn)動(dòng)的重要工具，對(duì)于分析不均勻聚合物體系中的相變化、相分離、相容性過程具有重要作用。本文對(duì)有機(jī)混合物體系的介電亞微相態(tài)的介電譜分析表征進(jìn)行了初步試驗(yàn)探討，證明介電亞微相態(tài)是有機(jī)混合物體系特征的有效表征。試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)儀器及參數(shù)德國(guó)novocontrol公司的Alpha-N寬頻介電阻抗譜測(cè)試儀，頻率為1X102~lX107Hz,步距倍數(shù)為1.5,每次采集30個(gè)頻率點(diǎn)的介電譜數(shù)據(jù)（包括實(shí)部和虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)）。圓形叉指電容傳感器，直徑為3.3cm，電容叉指電極間距及寬度均為0.45mm,基底材料為聚四氟乙烯。1.2試驗(yàn)樣品分散介質(zhì)：某煉油廠采集的-10號(hào)軍用柴油。分散樣品1：壬酸。CAS號(hào)：112-05-0;分子式：C9H1802;分子量:158.24;分析純。分散樣品2：油酸。CAS號(hào)：112-80-1;分子式：C18H34O2;分子量：282.47;分析純。分散樣品3，4：新潤(rùn)滑油樣品及對(duì)應(yīng)的氧化衰變樣品。新潤(rùn)滑油為殼牌（Shell）SE/CD50發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油;模擬氧化衰變條件：氧化溫度（150土2）°C，氧化過程中通入空氣，并放入純銅絲作為氧化加速催化劑，氧化時(shí)間6375min。樣品溫度30C，通過外接直流電源對(duì)樣品施加64V直流偏置電壓。1.3試驗(yàn)方案1.3.1均勻分散體系試驗(yàn)考察分散樣品1，2，3，4均勻分散在-10號(hào)軍用柴油后分散體系與柴油分散介質(zhì)本身介電譜信號(hào)的差異。試驗(yàn)步驟：首先，用微量注射器將3mL-10號(hào)軍用柴油加入到叉指電容傳感器中，采集其介電譜數(shù)據(jù);然后，用微量注射器取0.3mL分散樣品分別加入到傳感器的柴油分散介質(zhì)中，用玻璃棒攪拌均勻采集其介電譜數(shù)據(jù)。1.3.2分散過程試驗(yàn)考察分散樣品1，2，3，4在柴油分散介質(zhì)中的分散過程，探討分散體系介電亞微相態(tài)的變化規(guī)律。試驗(yàn)步驟：首先，用微量注射器將3mL-10號(hào)軍用柴油加入到叉指電容傳感器中;然后，用微量注射器將0.3mL分散樣品加入到傳感器的、柴油分散介質(zhì)中，并立刻進(jìn)行一次介電譜數(shù)據(jù)采集;此后，每隔加in進(jìn)行一次介電譜數(shù)據(jù)采集;如果施加64V直流偏置電壓，則持續(xù)5min再進(jìn)行介電譜數(shù)據(jù)采集，直流偏置電壓撤除后，立刻進(jìn)行一次介電譜數(shù)據(jù)采集。結(jié)果與分析總結(jié)柴油分散介質(zhì)以及分散樣品與柴油分散介質(zhì)形成的均勻分散體系的介電譜檢測(cè)數(shù)據(jù)特點(diǎn)如下：1） 對(duì)于實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)來說，各均勻分散體系與柴油分散介質(zhì)幾乎沒有差異。原因是介電常數(shù)的實(shí)部代表物質(zhì)對(duì)交變電場(chǎng)能量的儲(chǔ)存能力，由于加入的分散樣品量較少（占分散介質(zhì)體積的1%），因此不足以對(duì)整個(gè)均勻分散體系的電場(chǎng)能量?jī)?chǔ)存能力帶來較大影響。2） 對(duì)于虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)來說，壬酸和油酸分散樣品與柴油分散介質(zhì)形成的均勻分散體系與柴油分散介質(zhì)的差異較小;新潤(rùn)滑油和氧化潤(rùn)滑油分散樣品與柴油分散介質(zhì)形成的均勻分散體系與柴油分散介質(zhì)的差異比較明顯，頻率為100~10000Hz。原因在于介電常數(shù)的虛部代表物質(zhì)對(duì)交變電場(chǎng)能量的損耗能力，主要體現(xiàn)為體系內(nèi)部分子由于極化電導(dǎo)（率）作用帶來的能量損耗。潤(rùn)滑油本身是由基礎(chǔ)油和極性功能添加劑組成的混合物體系，當(dāng)潤(rùn)滑油樣品在柴油分散介質(zhì)中分散均勻后，潤(rùn)滑油組分在分散介質(zhì)中的均勻度比壬酸和油酸小，在交變電場(chǎng)的作用下，分散不均勻的極性分子發(fā)生極化作用導(dǎo)致整個(gè)分散體系對(duì)激勵(lì)電場(chǎng)的能量損耗作用增大，因此其在介電譜虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)方面與柴油分散介質(zhì)有明顯差異。此外，還可以看出，氧化潤(rùn)滑油均勻分散體系的介電譜虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)的差異較新潤(rùn)滑油均勻分散體系大，這是因?yàn)榻?jīng)歷氧化過程后，氧化產(chǎn)物的形成導(dǎo)致潤(rùn)滑油的組分種類較新潤(rùn)滑油多，組分極性也較大，對(duì)激勵(lì)電場(chǎng)能量的損耗作用隨之增強(qiáng)。2.2分散過程的介電譜分析結(jié)果分散樣品1，2，3，4在-10號(hào)軍用柴油中分散時(shí)采集的介電譜數(shù)據(jù)如圖2所示。每個(gè)圖中，上半部分為整體圖，下半部分為局部放大圖。樣品的命名規(guī)則為“XXX-數(shù)字-DC-XXh”，其中“XXX”表示樣品名稱，“數(shù)字”表示第幾次試驗(yàn)，“DC”表示施加64V直流偏置電壓后立即采集的數(shù)據(jù)，“XXh”表示將分散體系靜置“XX小時(shí)”。根據(jù)可總結(jié)分散樣品在柴油分散介質(zhì)中分散時(shí)的介電亞微相態(tài)特征如下：1） 對(duì)于壬酸和油酸在柴油分散介質(zhì)中的分散過程，分散樣品剛加入到分散介質(zhì)后的第1次介電譜檢測(cè)，其實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)差異最大;隨著分散樣品在柴油分散介質(zhì)中逐漸分散，差異逐漸縮小。壬酸和油酸分散體系的介電譜虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)之間的差異沒有類似于實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)的規(guī)律性變化過程，但也存在一定差異，這種差異要到分散均勻后才能消除。試驗(yàn)結(jié)果與均勻分散體系檢測(cè)數(shù)據(jù)一致。2） 對(duì)于新潤(rùn)滑油和氧化潤(rùn)滑油在柴油分散介質(zhì)中的分散過程來說通過介電譜檢測(cè)數(shù)據(jù)可以得出分散體系介電亞微相態(tài)的許多有趣變化規(guī)律。新潤(rùn)滑油分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)之間的差異較小，但仍能夠觀察到隨著擴(kuò)散的進(jìn)行差異在逐漸縮小。氧化潤(rùn)滑油分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)之間的差異較為明顯，且隨著擴(kuò)散的進(jìn)行差異逐漸增大（中“氧化潤(rùn)滑油+柴油-1”到“氧化潤(rùn)滑油+柴油-2”），直流偏置電壓的施加使得擴(kuò)散過程加劇，導(dǎo)致兩者的差異繼續(xù)增大（中“氧化潤(rùn)滑油+柴油-3-DC”至U“氧化潤(rùn)滑油+柴油-4”），將氧化潤(rùn)滑油分散體系靜置1.5h（中“氧化潤(rùn)滑油+柴油-5-1.5h”），分散體系在熱運(yùn)動(dòng)作用下趨于均勻,導(dǎo)致分散體系與柴油分散介質(zhì)之間的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)差異變小靜置21h（中“氧化潤(rùn)滑油+柴油-6-21h”），差異仍在變小，繼續(xù)施加直流偏置電壓，分散體系與柴油分散介質(zhì)的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)基本重合（中“氧化潤(rùn)滑油+柴油-7-DC”和“氧化潤(rùn)滑油+柴油-8”）,與均勻體系表現(xiàn)一致，說明此時(shí)分散體系已由非均勻轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆颉Ｐ聺?rùn)滑油分散體系的介電譜虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)存在較大差異，且表現(xiàn)出隨擴(kuò)散進(jìn)行差異逐漸增大的規(guī)律（“新潤(rùn)滑油+柴油-1”至“新潤(rùn)滑油+柴油-3”），施加直流偏置電壓能夠極大地促進(jìn)這種差異的增大（“新潤(rùn)滑油+柴油-3”至“新潤(rùn)滑油+柴油-4-DC”），短時(shí)間內(nèi)，這種差異將保持在一個(gè)較高水平。氧化潤(rùn)滑油分散體系的介電譜虛部響應(yīng)數(shù)據(jù)與柴油分散介質(zhì)之間差異的變化規(guī)律是先增大后減小。直流偏置電壓對(duì)這種差異的增大和減小均有促進(jìn)作用；分散體系靜置1.5h后差異達(dá)到最大值，這比介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)滯后，靜置21h后差異迅速變小，并保持在一定水平。3）施加直流偏置電壓能夠有效促進(jìn)分散樣品在柴油分散介質(zhì)中的擴(kuò)散。“壬酸+柴油-2”到“壬酸+柴油-3”分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)變化量比“壬酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散體系要小，而且第2次施加直流偏置電壓的影響比第1次要小，即“壬酸+柴油-5”到“壬酸+柴油-6-DC”分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)數(shù)據(jù)變化量較小。這種規(guī)律在“油酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散體系，以及“油酸+柴油-5”到“油酸+柴油-6-DC”分散體系中也可觀測(cè)到。對(duì)于新潤(rùn)滑油和氧化潤(rùn)滑油分散體系，在分散過程中的差異增大階段，施加直流偏置電壓可以促進(jìn)差異增大；在差異減小階段，施加直流偏置電壓又可以促進(jìn)差異減小，具有“雙重”效應(yīng)。根據(jù)以上分析結(jié)果，筆者認(rèn)為復(fù)雜有機(jī)混合物體系分散過程中的介電譜變化特征，其本質(zhì)是體系的介電亞微相態(tài)的體現(xiàn)和表征;這種介電亞微相態(tài)與混合物體系的均勻性以及組分之間的相互作用有著密切關(guān)聯(lián)，是評(píng)價(jià)復(fù)雜有機(jī)混合物體系性能的新手段。結(jié)論以壬酸、油酸、新潤(rùn)滑油及對(duì)應(yīng)的氧化潤(rùn)滑油為分散樣品，以-10號(hào)軍用柴油為分散介質(zhì)，在施加64V直流偏置電壓和長(zhǎng)時(shí)間靜置條件下，利用介電譜分析技術(shù)獲取了不同分散體系的介電亞微相態(tài)變化規(guī)律。1）對(duì)于均勻分散體系：0.3mL分散樣品與3mL分散介質(zhì)形成的均勻分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)信號(hào)與柴油分散介質(zhì)幾乎沒有差異;壬酸和油酸均勻分散體系與柴油分散介質(zhì)的介電譜虛部響應(yīng)信號(hào)差異極小，新潤(rùn)滑油與對(duì)應(yīng)氧化潤(rùn)滑油形成的均勻分散體系與柴油分散介質(zhì)的介電譜虛部響應(yīng)信號(hào)有明顯差異。2）對(duì)于非均勻體系的分散過程：0.3mL分散樣品在3mL分散介質(zhì)中分散時(shí)，壬酸和油酸分散體系的介電譜實(shí)部響應(yīng)信號(hào)與柴油分散介質(zhì)之間的差異呈現(xiàn)從大到小的變化規(guī)律;介電譜虛部響應(yīng)信號(hào)差異規(guī)律性不