廢催化劑回收利用現(xiàn)狀綜述-朱巖

1/1廢催化劑回收利用現(xiàn)狀綜述_朱巖2010年第4期常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.42010總第六十六期JOURNALOFCHANGZHOUINSTITUTEOFENGINEERINGTECHNOLOGYDecemberNo.66廢催化劑回收利用現(xiàn)狀綜述

朱巖

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州213164）

摘要：從廢催化劑的環(huán)保法規(guī)、回收廢催化劑的品種、廢催化劑回收公司及廢催化劑回收的組織協(xié)調(diào)工作方面，對(duì)國(guó)內(nèi)外廢催化劑回收利用現(xiàn)狀進(jìn)行研究，總結(jié)出廢工業(yè)催化劑的常用4種回收方法:干法、濕法、干濕結(jié)合法和不分離法。同時(shí)提出了廢工業(yè)催化劑回收利用的一般步驟。

率，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。工業(yè)催化過(guò)程中大多數(shù)采用多組分固體催化劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)催化劑性能的多方面要求；根據(jù)這些組分在催化劑中的作用可分為主催化劑(活性組分)、共催化劑(和主催化劑共同起催化作用的物質(zhì)，缺一不可)、助催化劑(加入主催化劑中的少量物質(zhì)，本身沒(méi)有活性但卻能顯著改變催化劑的性能)和載體(主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支持物)，多組分固體在制備過(guò)程中不但改變了各組分的存在狀態(tài)，而且也形成了新的微觀結(jié)構(gòu)。在使用過(guò)程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及數(shù)量也會(huì)發(fā)生變化。但廢工業(yè)催化劑中仍然含有數(shù)量不低的有色金屬(如Cu、Ni、Co、Cr等)和稀貴金屬(如Pt、Pd、Ru等)，如2000年用于制造汽車尾氣催化劑鉑系金屬就達(dá)到160t。從廢催化劑中回收貴金屬和有色金屬與從礦石中提煉相比，所得金屬的品位高，投資少，成本低，效益高。特別對(duì)人均資源擁有率相對(duì)較低的我國(guó)來(lái)說(shuō)，從廢工業(yè)催化劑中回收有用的金屬及組分，就更具有深遠(yuǎn)的意義。

因催化反應(yīng)的需要，有些催化劑在制備過(guò)程中不得不采用或添加一些有毒的組分如As2O3、As2O5、CrO3等，這些毒物往往也存在于廢催化劑中。催化劑在使用過(guò)程中也會(huì)吸附一些來(lái)自原料、反應(yīng)物、設(shè)備材質(zhì)等的有害物如砷、硫、氯、羰基鎳等，這些有害物質(zhì)隨廢催化劑排出也會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染。倘若對(duì)廢催化劑不加處置隨意堆放，不僅要占據(jù)大量場(chǎng)地，而且廢催化劑中的有害物質(zhì)會(huì)隨雨水沖刷流失，造成水質(zhì)污染或破壞土壤、植被。同時(shí)廢催化劑在日光照射下會(huì)釋放出揮發(fā)性的有機(jī)物和SO2、NOx等有害氣體污染大氣，并會(huì)增加大氣懸浮物含量。開(kāi)展廢催化劑的回收利用，可以使廢催化劑的有害部分減量化甚至無(wú)害化以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，既增強(qiáng)了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力，又能解決相關(guān)環(huán)境污染問(wèn)題，必將產(chǎn)生十分重要的社會(huì)效益。

所以，開(kāi)展廢催化劑的回收利用可以變廢為寶，化害為益，是一個(gè)應(yīng)當(dāng)引起全社會(huì)關(guān)注并有廣闊應(yīng)用前景的開(kāi)發(fā)研究領(lǐng)域。

2國(guó)外廢催化劑回收利用現(xiàn)狀

國(guó)外較早注意廢催化劑的回收利用。美國(guó)環(huán)保法規(guī)定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。目前已形成從廢工業(yè)催化劑中回收利用貴金屬的產(chǎn)業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)1995年回收了鉑系金屬12.44t~15.5t。近年已擴(kuò)展到賤金屬、低值甚至賠本的廢催化劑的回收利用。德國(guó)的Degussa公司1968年就用捕集網(wǎng)回收鉑網(wǎng)催化劑，1988年新建1000t/d廢重整催化劑回收裝置，鉑回收率達(dá)97%~99%。1991年英國(guó)ICIKatalco公司和ACIIndustries公司一起出臺(tái)了有關(guān)廢催化劑管理的規(guī)定并將廢催化劑的處理問(wèn)題囊括在催化劑的綜合服務(wù)中。

2.1日本

廢催化劑的環(huán)保法規(guī)：日本由于缺乏各種金屬資源，其生產(chǎn)催化劑的主要原料靠進(jìn)口，因而早在50年代日本就注意廢催化劑的回收利用。1970年日本就頒布了固體廢物處理與清除法律，確認(rèn)廢催化劑為環(huán)境污染物。由于日本工業(yè)集中，故其廢催化劑便于集中回收，通常由催化劑使用廠、催化劑生產(chǎn)廠及專門(mén)回收處理工廠三方協(xié)調(diào)回收事宜。

回收廢催化劑的品種：早先主要回收貴金屬，1955年以后開(kāi)始回收廢催化劑中的鎳等有色金屬。70年代中期，日本建立了加氫脫硫回收裝置。1974年成立了廢催化劑回收協(xié)會(huì)，開(kāi)始了從汽車排氣催化劑、鉑系金屬催化劑、氧化鋅脫硫劑、鈷—鉬加氫催化劑、銅—鋅—鎳

系催化劑、鐵鉻系催化劑、釩系催化劑等廢催化劑中回收的有用金屬多達(dá)24種。

廢催化劑回收公司：豐田公司和日產(chǎn)汽車公司從事汽車排氣凈化催化劑的回收，三井金屬礦業(yè)公司從事鉑族金屬的回收。八戶冶煉公司的八戶冶煉廠、礦業(yè)公司的敦賀工廠和三日市冶煉廠、大友化學(xué)工業(yè)公司回收氧化鋅脫硫劑，伊努化學(xué)公司宮崎工廠從事鈷—鉬加氫催化劑的回收。重工業(yè)公司光和精礦公司戶煙工廠從事銅—鋅—鎳系催化劑的回收。礦業(yè)公司的佐賀關(guān)冶煉廠及工業(yè)公司的小國(guó)工廠也回收鎳系催化劑?；フ训V業(yè)公司、重化學(xué)工業(yè)公司和東京窯業(yè)公司等則從事鐵鉻催化劑的回收。還有一些公司回收釩系催化劑。

廢催化劑回收的組織協(xié)調(diào)工作：1974年成立了廢催化劑回收協(xié)會(huì)，會(huì)員約有32家企業(yè)。其中據(jù)統(tǒng)計(jì)，1975~1980年日本廢催化劑的回收率不到40%，但已回收了有色金屬約3萬(wàn)噸。在廢催化劑回收利用協(xié)會(huì)的組織下，該國(guó)就其催化劑的使用和生產(chǎn)展開(kāi)了調(diào)查并根據(jù)廢催化劑的組成、形狀、載體、污染程度、中毒情況及產(chǎn)生的數(shù)量等情況，對(duì)廢催化劑合理地進(jìn)行了分類，并制定相應(yīng)的回收利用工藝。

2.2美國(guó)

廢催化劑的環(huán)保法規(guī)：美國(guó)的環(huán)保法規(guī)定，進(jìn)入環(huán)境前的有害物質(zhì)必需轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。因此在美國(guó)廢催化劑不允許隨便傾倒，掩埋廢催化劑要繳納巨額稅款。近年，美國(guó)已逐步采用以綜合性、多部分、跨學(xué)科的研究計(jì)劃來(lái)解決催化劑的回收問(wèn)題。

回收廢催化劑的品種：該國(guó)由于回收貴金屬催化劑的價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了回收成本，幾乎所有的貴金屬冶煉廠都從事貴金屬催化劑的回收。迄今為止，該國(guó)的貴金屬催化劑回收已有幾十年的歷史了，已形成了一種回收利用的產(chǎn)業(yè)。到1985年該國(guó)就回收了5.493t的鉑族金屬，1995年回收了12.4~15.5t。從1978年起美國(guó)就建立了鎳催化劑回收裝置，其73%的鎳催化劑皆進(jìn)行回收。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1987年美國(guó)的加氫脫硫催化劑的用量就達(dá)12700t。該國(guó)1985年就從此種廢催化劑中回收了410t鈷、22000t鉬、1000t釩、410t鎳?，F(xiàn)回收利用的廢催化劑有：鉑、鎳、釩、加氫脫硫、脫氫、汽車尾氣凈化、煉油、石化等催化劑，可回收利用物質(zhì)有：鉑、鎳、鉬、釩、三水氧化鋁、鉬鐵、五氧化二釩、硅藻土等。部分公司開(kāi)始進(jìn)行賤金屬?gòu)U催化劑回收。

廢催化劑回收公司：目前全世界壟斷賤金屬?gòu)U催化劑回收的在美國(guó)的大企業(yè)主要有：CRI-MET公司，在美國(guó)休斯敦，是殼牌石油公司與阿邁克斯集團(tuán)的合資企業(yè)。海灣化學(xué)與冶金公司，位于美國(guó)德克薩斯州。阿邁克斯金屬公司是最大的回收公司，年處理廢加氫脫硫催化劑為16000t，每年可回收1360t鉬、130t釩和14500t三水氧化鋁。美國(guó)恩格哈特公司1985年建成了回收貴金屬催化劑的裝置，1987年投資幾百萬(wàn)美元進(jìn)行擴(kuò)建。美國(guó)新澤西州的催化劑收集公司于1987年成立，主要從事煉油及汽車尾氣凈化催化劑中貴金屬的回收。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)1996年處理廢催化劑的費(fèi)用已達(dá)4.39億美元。該國(guó)數(shù)量最多的廢催化劑是煉油用的加氫處理催化劑和渣油加工用的催化劑，近年已擴(kuò)展到賤金屬、低值及賠本的廢催化劑的回收利用。每噸廢催化劑直接掩埋費(fèi)用已從1991年的300美元上升到1996年的1000美元，廢催化劑的掩埋量從97kt降到64kt。美國(guó)的孟山都公司與用戶掛鉤回收廢釩催化劑，建于1986年的美國(guó)釩公司與歐洲金屬公司(Euromet)及其姐妹公司(Amlon)阿邁隆公司為用戶提供全套廢釩催化劑再循環(huán)的方法，并用

其原料生產(chǎn)鉬鐵和五氧化二釩。盡管釩的價(jià)值不很高，加上廢釩催化劑的運(yùn)輸費(fèi)用和提純費(fèi)用，實(shí)際上廢釩催化劑的回收是個(gè)賠本交易，但他們回收了資源，減少了環(huán)境污染，有利于提高本公司的形象，增加釩催化劑的銷售量。美國(guó)的環(huán)球油品公司則主要開(kāi)發(fā)回收煉油及石化催化劑技術(shù)。聯(lián)合催化劑公司回收其MTBE脫氫催化劑。加拿大在美國(guó)的子公司英邁特克建有回收廢鎳催化劑裝置，其處理能力為11300t/a。阿邁克斯公司回收廢加氫精制催化劑。此外，德克薩斯海灣公司、霍爾化學(xué)品公司、約翰遜馬太公司、帕拉蒂公司、吉米利亞工業(yè)公司、聯(lián)合金屬公司、馬茨冶金公司、格德勒公司、美國(guó)礦務(wù)局瓦特諾研究中心等均開(kāi)展廢催化劑的回收利用工作。多年來(lái)，恩格哈特(Engelhard)公司的用戶都要求該公司能研究開(kāi)發(fā)出回收油脂和石油催化劑的方法。恩格哈特公司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的考察，選擇了Hertage環(huán)境服務(wù)有限公司作為其合作伙伴。Hertage公司1970年成立，主要從事工業(yè)廢物的處理、回收、加工，建筑和工廠廢舊設(shè)備的處理、廢物的運(yùn)輸?shù)葮I(yè)務(wù)。他們將廢催化劑重新利用，例如，將廢鎳催化劑制成鎳鹽或鎳溶液，回收的硅藻土用作瀝青路面的礦物填料等。

廢催化劑回收的組織協(xié)調(diào)工作：美國(guó)的廢催化劑回收組織為(CatalystDisposalServices)廢催化劑服務(wù)部，主要負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)美國(guó)廢催化劑的回收事宜。由于西歐廢催化劑的回收費(fèi)用低于美國(guó)，美國(guó)人常常把本國(guó)的廢催化劑運(yùn)到西歐處理加工。美國(guó)的一些催化劑制造公司往往與固定的廢催化劑回收公司保持協(xié)作關(guān)系。2.3德國(guó)

廢催化劑的環(huán)保法規(guī)：德國(guó)是世界上環(huán)保領(lǐng)先的國(guó)家之一。早在19世紀(jì)馬克思在其《資本論》中就指出：“科學(xué)的進(jìn)步，特別是化學(xué)的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)了那些廢物的有用性質(zhì)”。1972年該國(guó)就頒布了廢棄物管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用，要求提高廢棄物對(duì)環(huán)境的無(wú)害化程度。

回收廢催化劑的品種：回收鉑、汽車排氣用廢催化劑等，回收利用物質(zhì)有鉑、銠金屬等。

廢催化劑回收公司：該國(guó)的迪高沙公司1968年就用捕集網(wǎng)回收鉑網(wǎng)催化劑。1988年，在HanakWolfgang新建1000t/d廢重整催化劑回收裝置，鉑回收率可達(dá)97%~99%，純度可達(dá)99.95%。該公司還與Water暗色巖原料公司聯(lián)合投資回收汽車排氣用廢催化劑轉(zhuǎn)化器中的貴金屬，1992年一年就回收了價(jià)值6萬(wàn)馬克的鉑、銠金屬。

3國(guó)內(nèi)廢催化劑回收利用現(xiàn)狀

回收廢催化劑的品種：現(xiàn)可利用磁分離法、離子交換法、混合氧化劑法及天然堿浸法等技術(shù)，處理含鎂、鎳廢催化劑，從廢鈀—炭催化劑中提取氯化鈀，回收鉬，鈀、鈷-鉬、Cu-Zn、鎳、鋁、五氧化二釩、鈦，廢鈀碳催化劑回收裝置的技術(shù)改進(jìn)，廢氧化鋁催化劑制高純超細(xì)氧化鋁，利用廢鈷催化劑生產(chǎn)環(huán)烷酸鈷新工藝，利用含鉬廢催化劑生產(chǎn)鉬鐵，利用聯(lián)醇裝置廢催化劑生產(chǎn)氯化亞銅和氧化鋅，研制成功羰基合成廢催化劑回收技術(shù)，已能從廢銠催化劑中回收銠粉，浸出CT-2廢催化劑中的金、鈀。

廢催化劑回收公司：我國(guó)廢催化劑回收工作起步較晚，自1971年撫順石化三廠開(kāi)始從廢重整催化劑中回收鉑、錸等稀貴金屬以來(lái)，全國(guó)有許多企業(yè)和研究單位都開(kāi)展了廢催化劑回收利用的研究。

廢催化劑回收的組織協(xié)調(diào)工作：目前我國(guó)在廢催化劑利用方面已開(kāi)創(chuàng)出一條不同于國(guó)

外的較符合本國(guó)國(guó)情的路子，并取得一定的業(yè)績(jī)，有些廢催化劑甚至供不應(yīng)求。但與國(guó)外相比，我國(guó)廢催化劑總回收利用率并不高，資金投入較少，有些設(shè)備、技術(shù)和回收工藝比較落后，一些回收價(jià)值不高但污染嚴(yán)重的廢催化劑并未得到處理。由于國(guó)內(nèi)催化劑使用技術(shù)水平不高，催化劑的更換頻率和廢催化劑的數(shù)量均高于國(guó)外，加之我國(guó)對(duì)廢催化劑尚缺乏系統(tǒng)的研究和相應(yīng)的組織機(jī)構(gòu)和法規(guī)，我國(guó)廢催化劑的回收利用仍將有很長(zhǎng)的路要走。

4廢工業(yè)催化劑的常用回收方法

各類廢工業(yè)催化劑的常用回收方法一般分為4種：干法、濕法、干濕結(jié)合法和不分離法。

4.1干法

一般利用加熱爐將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起加熱熔融，使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金回收，以作為合金或合金原料，而載體則與助熔劑形成爐渣排出?；厥漳承┫≠F金屬含量較少的廢催化劑時(shí)，往往加進(jìn)一些鐵等賤金屬作為捕集劑共同熔煉。干法通常有氧化焙燒法、升華法和氯化物揮發(fā)法。如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Cu-Ni、Ni-Cr等系催化劑均可采用此法回收。干法耗能較高，在熔融、熔煉過(guò)程中，可能會(huì)釋放出SO2等氣體，可用石灰水吸收。

4.2濕法

用酸、堿或其他溶劑溶解廢工業(yè)催化劑的主要成分，濾液除雜純化后，經(jīng)分離，可得難溶于水的硫化物或金屬氫氧化物，干燥后按需要再進(jìn)一步加工成最終產(chǎn)品。貴金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、銅系及鎳系等廢催化劑一般采用濕法回收。通常也把電解法包括在濕法之中。用濕法處理廢催化劑，其載體往往以不溶殘?jiān)问酱嬖?，如無(wú)適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ@些大量固體廢棄物會(huì)造成二次公害。若載體隨金屬一起溶解，金屬和載體的分離會(huì)產(chǎn)生大量廢液易造成二次污染。將廢催化劑的主要組分溶解后，采用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附法，或采用萃取、反萃取的方法將浸液中不同組分分離、提純出來(lái)是近幾年濕法回收的研究重點(diǎn)。

4.3干濕結(jié)合法

含2種以上組分的廢催化劑很少單獨(dú)采用干法或濕法進(jìn)行回收，多數(shù)采用干濕結(jié)合法才能達(dá)到目的。此法廣泛地用于回收物的精制過(guò)程。如鉑—錸重整廢催化劑回收時(shí)浸去錸后的含鉑殘?jiān)?，需?jīng)干法煅燒后再次浸漬才能將鉑浸出。不分離法此法是直接利用廢催化劑進(jìn)行回收處理而不再將廢催化劑的活性組分或活性組分與載體分離的一種方法。由于此法不分離活性組分及載體，故耗能小、成本低、廢棄物排放少、不易造成二次污染，是廢催化劑回收利用中經(jīng)常采用的一種方法。如回收鐵鉻中溫變換催化劑時(shí)，不將浸液中的鐵鉻組分各自分離開(kāi)來(lái)，直接回收用其重制新催化劑。廢工業(yè)催化劑的回收利用究竟采用何種方法，尚需根據(jù)此種催化劑的組成、含量、載體種類以及回收物的價(jià)值、性能、收率等因素加以綜合選擇決定。

5廢工業(yè)催化劑回收利用的一般步驟5.1調(diào)查研究

進(jìn)行某種廢催化劑回收利用之前，事先應(yīng)進(jìn)行如下幾個(gè)項(xiàng)目的調(diào)查研究：(1)原料的調(diào)查：必須先調(diào)查同類型新催化劑的型號(hào)、產(chǎn)地、組分含量及載體種類、制備方法、使用要求等內(nèi)容。對(duì)使用后的廢催化劑則要了解使用時(shí)的工況條件、使用壽命等情況，并弄清附著物的種類及玷污程度。分析其組成情況。(2)回收工

藝路線的調(diào)查：應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的廢催化劑的成熟回收工藝進(jìn)行調(diào)查，并從中選擇一、二種工藝簡(jiǎn)單、投資少、成本低、無(wú)污染的適用工藝作為預(yù)定工藝。(3)產(chǎn)品的調(diào)查：對(duì)廢催化劑回收產(chǎn)品的市場(chǎng)前景、價(jià)格和銷售行情進(jìn)行調(diào)查。(4)設(shè)備的調(diào)查：根據(jù)廢催化劑的產(chǎn)生量，就所建的設(shè)備處理能力、設(shè)備所需的資金、新建裝置的預(yù)計(jì)開(kāi)車率、現(xiàn)有設(shè)備可利用性等進(jìn)行調(diào)查。

5.2選擇合理的回收工藝路線5.2.1廢催化劑的預(yù)處理

預(yù)處理的目的在于除去廢催化劑吸附的水分、有機(jī)物、硫等其他有害雜質(zhì)并改變廢催化劑的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外型，使之適應(yīng)后工序的要求。

廢催化劑的預(yù)處理一般采用干燥、焙燒、脫脂、脫硫、氧化還原等過(guò)程加以實(shí)施。干燥過(guò)程可脫除漿狀廢催化劑中的部分水分，使其含固體的量達(dá)20%以上。焙燒或脫脂過(guò)程可用于脫除廢催化劑中的油類、烴類及其他有機(jī)物，對(duì)那些含硫量較高的廢催化劑在焙燒時(shí)進(jìn)行必要的煙氣脫硫，可避免污染環(huán)境。對(duì)一些有毒的附著物例如含氰、砷等組分則采用氧化還原等化學(xué)反應(yīng)解毒，如對(duì)Cr6+應(yīng)設(shè)法還原成無(wú)毒的Cr3+。

難于用干法直接進(jìn)行預(yù)處理的粉狀廢催

化劑可選擇合適的粘結(jié)劑、造粒劑將其形成球狀或團(tuán)狀后使用，以避免粉體隨煙氣的損失并帶來(lái)環(huán)境污染。采用濕法時(shí)也可根據(jù)溶解的需要，將廢催化劑粉碎到一定的細(xì)度后使用。5.2.2活性組分與載體的分離

催化劑制備時(shí)常常用Al2O3或硅藻土等作載體，但在廢催化劑處理時(shí)往往需分離活性組分和載體。分離活性組分與載體應(yīng)注意：①根據(jù)載體類別與性質(zhì)及產(chǎn)品的要求，選擇合適的分離方法，例如溶劑抽提法、還原溶解法或暫不分離待下一步處理。②在分離時(shí)還應(yīng)考慮活性組分性質(zhì)與助催化劑組分性質(zhì)間的差異。③為提高分離效果，應(yīng)