熔融碳酸鹽燃料電池

熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽。反應(yīng)原理如下：放電：正極：O2+2C02+4e--2C032-負(fù)極：2H2+2C032--4e-->2CO2+2H20總反應(yīng)： O2+2H2-2H2O熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600°C?700°C），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價(jià)值高和電池構(gòu)造材料價(jià)廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，是下一世紀(jì)的綠色電站。燃料電池工程中心研制和小批量生產(chǎn)隔膜材料和電池隔膜，制備MCFC電極并組裝數(shù)千瓦的電池組。已可批量生產(chǎn)隔膜材料LiAlO2粉料，開發(fā)成功制備1000cm2LiAlO2隔膜的工藝，已組裝了28cm2、110cm2單電池，并進(jìn)行了電池性能的評(píng)價(jià)和研究，現(xiàn)正在進(jìn)行千瓦級(jí)電池組的研制第5卷第4期 肩蝕步母』筋護(hù)Vol.5No.4I993年10月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNIQUE Oci.】993熔融碳酸鹽燃料電池曾潮流張鑒清吳維芟（中國(guó)科學(xué)院金屬腐蝕9防護(hù)硏究所腐蝕科學(xué)開放研究實(shí)驗(yàn)室，沈陽110015）摘要 本文闡述熔融碳酸鹽燃料電池的原理，介紹國(guó)外熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀以及存莊的問題.著重討論與碳酸鹽有關(guān)的材料腐蝕問題.關(guān)鍵詞碳酸鹽，燃料電池，腐彼1-引言1.引言燃料電池就是通過h2等燃料與O?直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)電裝置。具有發(fā)電效率高、污染極小、噪音低等特點(diǎn)，是解決環(huán)境污染的-?種有效手段。迄今為止，已研究出多種燃料電池，如堿電池、固體高分子電解質(zhì)型電池、磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池等。口前最接近實(shí)用化的電池是磷酸型燃料電池，現(xiàn)已開發(fā)出T50-200KW級(jí)的商業(yè)產(chǎn)品。本文介紹的熔融碳酸鹽燃料電池是以Li2CO3.K2CO?等確酸鹽為電解質(zhì)，在600?700C熔融態(tài)，CO亍充當(dāng)傳遞電荷的離子并直接參與電化學(xué)反應(yīng)的裝置。它具有比磷酸型電池更高的發(fā)電效率，且成本低⑴。可望成為下世紀(jì)僅次丁?磷酸型的燃料電池。熔融碳酸鹽燃料電池目前是國(guó)外個(gè)重要研究課題，尤其是在日本'美國(guó)'及-些西歐國(guó)家。日本已將熔融碳酸鹽燃料電池研究列入國(guó)家“登月”發(fā)展計(jì)劃，于】981年制定了其詳細(xì)發(fā)展綱要，并于1984年開始實(shí)施第階段I十劃.許多大公司及研究所都養(yǎng)與了此項(xiàng)計(jì)劃?，F(xiàn)已開發(fā)出了10KW級(jí)的電池，目前正朝著實(shí)用化及更大功率的電池邁進(jìn)。美國(guó)也于熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽。反應(yīng)原理如下：放電：正極：02+2C02+4e--2C032-負(fù)極：2H2+2C032--4e-->2CO2+2H20總反應(yīng)： 02+2H2-2H2O熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600°C?700°C），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價(jià)值高和電池構(gòu)造材料價(jià)廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，是下一世紀(jì)的綠色電站。燃料電池工程中心研制和小批量生產(chǎn)隔膜材料和電池隔膜，制備MCFC電極并組裝數(shù)千瓦的電池組。已可批量生產(chǎn)隔膜材料LiAlO2粉料，開發(fā)成功制備1000cm2LiAlO2隔膜的工藝，已組裝了28cm2、110cm2單電池，并進(jìn)行了電池性能的評(píng)價(jià)和研究，現(xiàn)正在進(jìn)行千瓦級(jí)電池組的研制放出來的電子通過外部負(fù)載，回到陰極而發(fā)電。另外，燃料氣中的CO還可根據(jù)式(2)和HqO反應(yīng).形成式(1)所需的燃料H2,同時(shí)也消耗了CO。在這一點(diǎn)，熔融碳酸鹽燃料電池優(yōu)于磷酸鹽電池。圖1熔融碳酸鹽燃料電池中的陽、陰極反應(yīng)CO-FH2O=H24-CO2另一方面，進(jìn)入氧化劑室的C02和空氣(。2)在陰極區(qū)B發(fā)生(3)式反應(yīng)，形成CO；-.o24-2CO2+4e=2CO；- (3)式(1)和式(2)可以用式(4)表示：2H2+O2=2H2O ⑷這里，戸8九和PcOb分別為陰、陽極區(qū)的CO?分壓。電池的特點(diǎn)是陽極反應(yīng)產(chǎn)生CO2，陰極反應(yīng)需要CO"實(shí)際運(yùn)行時(shí)從陽極排出的氣體中分離出CO2,再注入陰極室，參與陰極反應(yīng).電池發(fā)電效率基本與電池電壓成正比⑴?計(jì)算表明，熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電效率可達(dá)50%以上。2.2電池結(jié)構(gòu)及材料圖2為電池構(gòu)造示意圖。其中(a)圖為單個(gè)電池結(jié)構(gòu)。它由充有碳酸鹽的電解質(zhì)板,陽、陰極，燃料及氧化劑供應(yīng)通道和隔板組成.早先的電解質(zhì)板材是MgO,現(xiàn)一般由LiAIO2多孔質(zhì)體組成。充入的電解質(zhì)一般為(Na,LD2CO3或(Li,K)2CO3；陽極最初采用的是Pt、Pd.后來出于經(jīng)濟(jì)考慮，采用了Ni或Ni合金。現(xiàn)已發(fā)展出Ni-10wt%Cr,Ni-8wt%Co,Ni-2wt%Al的多孔質(zhì)燒結(jié)體，其氣孔率一般為50-70%；陰極目前主要采用NiO多孔質(zhì)體。隔離板用材現(xiàn)主要采用310不銹鋼.將多個(gè)(a)圖的電池堆積在一起，將構(gòu)成了(b)圖的電池塊。電池電壓與單個(gè)原電池?cái)?shù)成正比.3Ctocflyl*flteCmciltnC43<banota-limiuHiolumiAaYa)-limiumommiAaYvl4PorousNKXHWtiaitd)ca?*od?9ThreephoMboundary(a)單電池結(jié)構(gòu) (b)電池塊結(jié)構(gòu)圖2熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)3碳酸鹽燃料電池中存在的問題近十幾年來，熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展較快，已引起越來越多的科學(xué)工作者的關(guān)注。目前其發(fā)展的主要障礙是材料的腐蝕、燒結(jié)、蠕變和榕解以及電解質(zhì)的蒸發(fā)損失.下面將著重討論熔融碳酸鹽中的材料腐蝕問題。3.1電解質(zhì)的耗損在電池運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，存在電解質(zhì)板中的電解質(zhì)不斷減少的問題，這是縮短電池壽命的主要原因。碳酸鹽的耗損主要與碳酸鹽的蒸發(fā)、不銹鋼隔板表面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)以及為了提高電解質(zhì)板強(qiáng)度而加入的AI2O3纖維等與碳酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)有關(guān).研究⑵表明，電極有效表面積為200cm2的電池運(yùn)行8200小時(shí)后，殘存在電解質(zhì)板上的碳酸鹽不超過總鹽量的70%.為了減少碳酸鹽的耗損，應(yīng)選擇耐碳酸鹽腐蝕的隔板材料，對(duì)碳酸鹽穩(wěn)定的增強(qiáng)材料，同時(shí)也應(yīng)尋找補(bǔ)充碳酸鹽的方法.3.2陰極材料的溶解和陽極材料的腐燭NiO溶解在碳酸鹽中，以Ni的形式析出在電解質(zhì)板上，隨看Ni的不斷積累，Ni可使電解質(zhì)板短路，因而限制電池的使用壽命比4,.上述反應(yīng)可用式(6)表示：NiO+CO2=Ni"+CO, (6)圈3圈3NiO在熔融碳酸鹽中的諂解度這是一個(gè)酸性溶解反應(yīng)。盡管NiO在碳酸鹽中的詼解度很小，但由于式（6）反應(yīng)發(fā)生于陰極，產(chǎn)生的nF+會(huì)向陽極移動(dòng)，并在有氫的地方被還原，因而NiO會(huì)不斷溶解。由于NiO發(fā)生酸性諸解，故解決這一問題的措施是開發(fā)耐酸性溶解的代用材料及改變腐蝕壞境如提高電解質(zhì)的堿性，降低Pco：等。目前還沒有找到一有效的代用材料。但研究表明國(guó)，碳酸鹽中的Li、K的比不同，NiO在碳酸鹽中的溶解度也會(huì)發(fā)生變化.Li的含量越高，溫度越高，NiO的誨解度就越小，故向碳酸鹽中添加Li+可延長(zhǎng)NiO電扱的便用壽命；如果加入Nu系碳酸鹽，盡管可降低NiO的溶解度，但這又會(huì)增加碳酸鹽的腐蝕性（見圖3）。對(duì)于陽極材料，也存在碳酸鹽的腐蝕問題.目前Ni、NiYo、Ni-Cr等材料已披用于陽極材料。作為穩(wěn)定的陽極材料，要求其在碳酸鹽中有很寬的金屬穩(wěn)定區(qū).圖4為Fc、Ni.Co.Cu等在熔融碳酸鹽中的E-pO2-圖⑹?？梢姡珻u具有疑寬的金屬穩(wěn)定區(qū)。因此,可能以Cu或Cu合金取代高價(jià)的Ni而作為陽極材料。另外，比較圖4a中的Fe.Ni的E-pO2~可看出，F(xiàn)eO的穩(wěn)定區(qū)比NiO的大，因此能否以鐵的氧化物取代NiO或向NiO中添加鐵的氧化物來作為陰極材料都是值得研究的問題.為此，太田健一郎⑺等研究了Fe2O3對(duì)NiO在熔融碳酸鹽中溶解度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向NiO中添加Fez。?可降低NiO的溶解度，F(xiàn)egC^的含量越多，這種效果越明顯。通過制作更為精確的E-pO"］圖以及腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)都可能有助于選擇合適的電極材料.3.3隔離板的腐蝕從圖2可以看出，在電池單元中分別設(shè)置有兩個(gè)隔寓板。在氧化劑氣體一側(cè)，隔離板表面覆蓋有薄薄一層熔融碳酸鹽，并且暴露于空氣Y02氣氛中；而在燃料氣一側(cè)則暴露于H2YO2-H2O的氣氛中。這是一個(gè)腐蝕性相當(dāng)強(qiáng)的氣氛。在氧化劑氣氛中的不銹鋼的腐蝕試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)〔叫氧化膜的增厚服從拋物線規(guī)律。而電池實(shí)際運(yùn)行8200小時(shí)后，隔離板及集電板的氧化膜厚度約為30-60^m191.在4000小時(shí)，310不銹鋼的減少量約為10“m,316不銹鋼約為30/m?°】；在燃料氣體一側(cè)，因是還原性氣氛，也會(huì)造成隔板的強(qiáng)烈腐蝕，采用電鍍Ni板和包埋涂層板可能有助于改善合金耐蝕性能。另外，在電池的反應(yīng)部位和非反應(yīng)部位的界面（濕封區(qū)，見圖5）因形成局部電池〔川，魔蝕也相當(dāng)嚴(yán)重.Donadol，1］的研究表明，濕封區(qū)陽極一側(cè)的腐蝕很嚴(yán)重，而在陰極-側(cè)的腐蝕則相對(duì)輕一些。316不銹鋼在陽極濕封區(qū)的腐蝕速率為0.5-lmm/lOOOh,不銹鋼往往」ou、*Mof「$7su-ot^Mt-2r3?^tU二：-a-iBa<_-■—r?o」ou、*Mof「$7su-ot^Mt-2r3?^tU二：-a-iBa<_-■—r?oL-z3-呵1-Cu ■-&!■ 10 20 3040IO?;■■6u、6+??8:>、3-石二EF圖5熔融碳戰(zhàn)鹽燃料電池中的濕封區(qū)示慮圖圖4Fe、Ni.Co及Cu&.Na2CO3-K2CO3熔融鹽中的E-pO2圖不能直接作為濕封區(qū)陽極一側(cè)的材料使用.研究表明，含5wt%Al的Fe-Cr-AI合金的腐蝕速率僅為0.02mm/1000hl,,].進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明“比滲鋁處理后的濕封區(qū)的腐蝕速率僅為0.025mm/5000h.這些結(jié)果表明鋁化物涂層可能是抑制濕封區(qū)腐蝕的一種有效涂層.解決方法一般可采用電鍍A1后再進(jìn)行熱處理，也可進(jìn)行髙溫滲鋁處理.Swaroopt,3J在研究鋁化物涂層對(duì)不銹鋼腐蝕的影晌時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在墉蝕初期材料表面形成AI2O3氧化膜，隨后AI2O3和SCO3反應(yīng)，形成LiAlO2.LiA102涂層起著保護(hù)不銹鋼的作用.濕封區(qū)陰極-側(cè)的材料腐蝕速率小，直接采用316不銹鋼就可滿足便用要求。綜上所述，解決隔離板及濕封區(qū)的腐蝕問題主要有兩種方法。一是采用合金化或采用耐蝕性比不銹鋼更好的合金舊，但這時(shí)必須考慮經(jīng)濟(jì)性的問題；另一方面是通過表面處理來抑制不銹鋼的腐鈾呵。后一點(diǎn)可能更為實(shí)用.4?結(jié)束語本文只是對(duì)熔融碳酸鹽燃料電池的國(guó)外發(fā)展?fàn)顩r，結(jié)構(gòu)及存在的問題進(jìn)行了簡(jiǎn)單討論.熔融碳酸鹽燃料電池目前是國(guó)外一個(gè)重要研究課題，并且已在基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，顯示出極好的應(yīng)用前最?？梢杂枰?，這類電池在工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用以前，諸如電解質(zhì)的耗損，陰極，陽極和隔離板材料的腐蝕等問題仍需進(jìn)一步研究，以求得合理的解決。參考文獻(xiàn)DoiK.,YoshidaT-.SegawaT.andHoriuchiN.,1990FuelCellSeminarPhoenix,1990；83.KosekiK.,NishiharaH.,ShundohH.andNakanishi,T.,Proc,the24thIECEC.WashingtonDC,1989：1529.UrushibataH.,SatoK.,MurahashiT.andNishiyamaF..1988FuelCellSeminar,LongBeach.1988：399.河回英鈴木修，暮誠(chéng)二，日化，1988；8；1345太田健一郎，加藤茂實(shí)，日本能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究成果報(bào)告朽，1990:43.沼田傅雄，若綺修，大野泉，春山志郎，材料與環(huán)境.1991；40:1)0.太田健淺野秀二，加藤茂實(shí)，占武英昭，神谷信行,電氣化學(xué)&電氣工業(yè)，1992；60(2)=112.ApplebyA.J.andFoulkesF.B..FuelCellHandbook,1989；560.楠廉暢彥.小闋和雄，長(zhǎng)野惠，仲西恒雄.日本第30屆電池討論會(huì)，1989：123.藤田洋司，漆煙玄明，佐? 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