熔融碳酸鹽燃料電池

熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構成的燃料電池。其電解質是熔融態(tài)碳酸鹽。反應原理如下：放電：正極：O2+2C02+4e--2C032-負極：2H2+2C032--4e-->2CO2+2H20總反應： O2+2H2-2H2O熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600°C?700°C），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價值高和電池構造材料價廉等諸多優(yōu)點，是下一世紀的綠色電站。燃料電池工程中心研制和小批量生產隔膜材料和電池隔膜，制備MCFC電極并組裝數千瓦的電池組。已可批量生產隔膜材料LiAlO2粉料，開發(fā)成功制備1000cm2LiAlO2隔膜的工藝，已組裝了28cm2、110cm2單電池，并進行了電池性能的評價和研究，現正在進行千瓦級電池組的研制第5卷第4期 肩蝕步母』筋護Vol.5No.4I993年10月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNIQUE Oci.】993熔融碳酸鹽燃料電池曾潮流張鑒清吳維芟（中國科學院金屬腐蝕9防護硏究所腐蝕科學開放研究實驗室，沈陽110015）摘要 本文闡述熔融碳酸鹽燃料電池的原理，介紹國外熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展現狀以及存莊的問題.著重討論與碳酸鹽有關的材料腐蝕問題.關鍵詞碳酸鹽，燃料電池，腐彼1-引言1.引言燃料電池就是通過h2等燃料與O?直接進行電化學反應的發(fā)電裝置。具有發(fā)電效率高、污染極小、噪音低等特點，是解決環(huán)境污染的-?種有效手段。迄今為止，已研究出多種燃料電池，如堿電池、固體高分子電解質型電池、磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池等?？谇白罱咏鼘嵱没碾姵厥橇姿嵝腿剂想姵?，現已開發(fā)出T50-200KW級的商業(yè)產品。本文介紹的熔融碳酸鹽燃料電池是以Li2CO3.K2CO?等確酸鹽為電解質，在600?700C熔融態(tài)，CO亍充當傳遞電荷的離子并直接參與電化學反應的裝置。它具有比磷酸型電池更高的發(fā)電效率，且成本低⑴?？赏蔀橄率兰o僅次丁?磷酸型的燃料電池。熔融碳酸鹽燃料電池目前是國外個重要研究課題，尤其是在日本'美國'及-些西歐國家。日本已將熔融碳酸鹽燃料電池研究列入國家“登月”發(fā)展計劃，于】981年制定了其詳細發(fā)展綱要，并于1984年開始實施第階段I十劃.許多大公司及研究所都養(yǎng)與了此項計劃。現已開發(fā)出了10KW級的電池，目前正朝著實用化及更大功率的電池邁進。美國也于熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構成的燃料電池。其電解質是熔融態(tài)碳酸鹽。反應原理如下：放電：正極：02+2C02+4e--2C032-負極：2H2+2C032--4e-->2CO2+2H20總反應： 02+2H2-2H2O熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600°C?700°C），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價值高和電池構造材料價廉等諸多優(yōu)點，是下一世紀的綠色電站。燃料電池工程中心研制和小批量生產隔膜材料和電池隔膜，制備MCFC電極并組裝數千瓦的電池組。已可批量生產隔膜材料LiAlO2粉料，開發(fā)成功制備1000cm2LiAlO2隔膜的工藝，已組裝了28cm2、110cm2單電池，并進行了電池性能的評價和研究，現正在進行千瓦級電池組的研制放出來的電子通過外部負載，回到陰極而發(fā)電。另外，燃料氣中的CO還可根據式(2)和HqO反應.形成式(1)所需的燃料H2,同時也消耗了CO。在這一點，熔融碳酸鹽燃料電池優(yōu)于磷酸鹽電池。圖1熔融碳酸鹽燃料電池中的陽、陰極反應CO-FH2O=H24-CO2另一方面，進入氧化劑室的C02和空氣(。2)在陰極區(qū)B發(fā)生(3)式反應，形成CO；-.o24-2CO2+4e=2CO；- (3)式(1)和式(2)可以用式(4)表示：2H2+O2=2H2O ⑷這里，戸8九和PcOb分別為陰、陽極區(qū)的CO?分壓。電池的特點是陽極反應產生CO2，陰極反應需要CO"實際運行時從陽極排出的氣體中分離出CO2,再注入陰極室，參與陰極反應.電池發(fā)電效率基本與電池電壓成正比⑴?計算表明，熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電效率可達50%以上。2.2電池結構及材料圖2為電池構造示意圖。其中(a)圖為單個電池結構。它由充有碳酸鹽的電解質板,陽、陰極，燃料及氧化劑供應通道和隔板組成.早先的電解質板材是MgO,現一般由LiAIO2多孔質體組成。充入的電解質一般為(Na,LD2CO3或(Li,K)2CO3；陽極最初采用的是Pt、Pd.后來出于經濟考慮，采用了Ni或Ni合金。現已發(fā)展出Ni-10wt%Cr,Ni-8wt%Co,Ni-2wt%Al的多孔質燒結體，其氣孔率一般為50-70%；陰極目前主要采用NiO多孔質體。隔離板用材現主要采用310不銹鋼.將多個(a)圖的電池堆積在一起，將構成了(b)圖的電池塊。電池電壓與單個原電池數成正比.3Ctocflyl*flteCmciltnC43<banota-limiuHiolumiAaYa)-limiumommiAaYvl4PorousNKXHWtiaitd)ca?*od?9ThreephoMboundary(a)單電池結構 (b)電池塊結構圖2熔融碳酸鹽燃料電池結構3碳酸鹽燃料電池中存在的問題近十幾年來，熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展較快，已引起越來越多的科學工作者的關注。目前其發(fā)展的主要障礙是材料的腐蝕、燒結、蠕變和榕解以及電解質的蒸發(fā)損失.下面將著重討論熔融碳酸鹽中的材料腐蝕問題。3.1電解質的耗損在電池運轉過程中，存在電解質板中的電解質不斷減少的問題，這是縮短電池壽命的主要原因。碳酸鹽的耗損主要與碳酸鹽的蒸發(fā)、不銹鋼隔板表面發(fā)生的腐蝕反應以及為了提高電解質板強度而加入的AI2O3纖維等與碳酸鹽之間發(fā)生反應有關.研究⑵表明，電極有效表面積為200cm2的電池運行8200小時后，殘存在電解質板上的碳酸鹽不超過總鹽量的70%.為了減少碳酸鹽的耗損，應選擇耐碳酸鹽腐蝕的隔板材料，對碳酸鹽穩(wěn)定的增強材料，同時也應尋找補充碳酸鹽的方法.3.2陰極材料的溶解和陽極材料的腐燭NiO溶解在碳酸鹽中，以Ni的形式析出在電解質板上，隨看Ni的不斷積累，Ni可使電解質板短路，因而限制電池的使用壽命比4,.上述反應可用式(6)表示：NiO+CO2=Ni"+CO, (6)圈3圈3NiO在熔融碳酸鹽中的諂解度這是一個酸性溶解反應。盡管NiO在碳酸鹽中的詼解度很小，但由于式（6）反應發(fā)生于陰極，產生的nF+會向陽極移動，并在有氫的地方被還原，因而NiO會不斷溶解。由于NiO發(fā)生酸性諸解，故解決這一問題的措施是開發(fā)耐酸性溶解的代用材料及改變腐蝕壞境如提高電解質的堿性，降低Pco：等。目前還沒有找到一有效的代用材料。但研究表明國，碳酸鹽中的Li、K的比不同，NiO在碳酸鹽中的溶解度也會發(fā)生變化.Li的含量越高，溫度越高，NiO的誨解度就越小，故向碳酸鹽中添加Li+可延長NiO電扱的便用壽命；如果加入Nu系碳酸鹽，盡管可降低NiO的溶解度，但這又會增加碳酸鹽的腐蝕性（見圖3）。對于陽極材料，也存在碳酸鹽的腐蝕問題.目前Ni、NiYo、Ni-Cr等材料已披用于陽極材料。作為穩(wěn)定的陽極材料，要求其在碳酸鹽中有很寬的金屬穩(wěn)定區(qū).圖4為Fc、Ni.Co.Cu等在熔融碳酸鹽中的E-pO2-圖⑹?？梢姡珻u具有疑寬的金屬穩(wěn)定區(qū)。因此,可能以Cu或Cu合金取代高價的Ni而作為陽極材料。另外，比較圖4a中的Fe.Ni的E-pO2~可看出，FeO的穩(wěn)定區(qū)比NiO的大，因此能否以鐵的氧化物取代NiO或向NiO中添加鐵的氧化物來作為陰極材料都是值得研究的問題.為此，太田健一郎⑺等研究了Fe2O3對NiO在熔融碳酸鹽中溶解度的影響。結果發(fā)現，向NiO中添加Fez。?可降低NiO的溶解度，FegC^的含量越多，這種效果越明顯。通過制作更為精確的E-pO"］圖以及腐蝕模擬實驗都可能有助于選擇合適的電極材料.3.3隔離板的腐蝕從圖2可以看出，在電池單元中分別設置有兩個隔寓板。在氧化劑氣體一側，隔離板表面覆蓋有薄薄一層熔融碳酸鹽，并且暴露于空氣Y02氣氛中；而在燃料氣一側則暴露于H2YO2-H2O的氣氛中。這是一個腐蝕性相當強的氣氛。在氧化劑氣氛中的不銹鋼的腐蝕試驗研究發(fā)現〔叫氧化膜的增厚服從拋物線規(guī)律。而電池實際運行8200小時后，隔離板及集電板的氧化膜厚度約為30-60^m191.在4000小時，310不銹鋼的減少量約為10“m,316不銹鋼約為30/m?°】；在燃料氣體一側，因是還原性氣氛，也會造成隔板的強烈腐蝕，采用電鍍Ni板和包埋涂層板可能有助于改善合金耐蝕性能。另外，在電池的反應部位和非反應部位的界面（濕封區(qū)，見圖5）因形成局部電池〔川，魔蝕也相當嚴重.Donadol，1］的研究表明，濕封區(qū)陽極一側的腐蝕很嚴重，而在陰極-側的腐蝕則相對輕一些。316不銹鋼在陽極濕封區(qū)的腐蝕速率為0.5-lmm/lOOOh,不銹鋼往往」ou、*Mof「$7su-ot^Mt-2r3?^tU二：-a-iBa<_-■—r?o」ou、*Mof「$7su-ot^Mt-2r3?^tU二：-a-iBa<_-■—r?oL-z3-呵1-Cu ■-&!■ 10 20 3040IO?;■■6u、6+??8:>、3-石二EF圖5熔融碳戰(zhàn)鹽燃料電池中的濕封區(qū)示慮圖圖4Fe、Ni.Co及Cu&.Na2CO3-K2CO3熔融鹽中的E-pO2圖不能直接作為濕封區(qū)陽極一側的材料使用.研究表明，含5wt%Al的Fe-Cr-AI合金的腐蝕速率僅為0.02mm/1000hl,,].進一步的實驗表明“比滲鋁處理后的濕封區(qū)的腐蝕速率僅為0.025mm/5000h.這些結果表明鋁化物涂層可能是抑制濕封區(qū)腐蝕的一種有效涂層.解決方法一般可采用電鍍A1后再進行熱處理，也可進行髙溫滲鋁處理.Swaroopt,3J在研究鋁化物涂層對不銹鋼腐蝕的影晌時也發(fā)現，在墉蝕初期材料表面形成AI2O3氧化膜，隨后AI2O3和SCO3反應，形成LiAlO2.LiA102涂層起著保護不銹鋼的作用.濕封區(qū)陰極-側的材料腐蝕速率小，直接采用316不銹鋼就可滿足便用要求。綜上所述，解決隔離板及濕封區(qū)的腐蝕問題主要有兩種方法。一是采用合金化或采用耐蝕性比不銹鋼更好的合金舊，但這時必須考慮經濟性的問題；另一方面是通過表面處理來抑制不銹鋼的腐鈾呵。后一點可能更為實用.4?結束語本文只是對熔融碳酸鹽燃料電池的國外發(fā)展狀況，結構及存在的問題進行了簡單討論.熔融碳酸鹽燃料電池目前是國外一個重要研究課題，并且已在基礎研究及應用研究上取得了長足的進展，顯示出極好的應用前最?？梢杂枰?，這類電池在工業(yè)規(guī)模的應用以前，諸如電解質的耗損，陰極，陽極和隔離板材料的腐蝕等問題仍需進一步研究，以求得合理的解決。參考文獻DoiK.,YoshidaT-.SegawaT.andHoriuchiN.,1990FuelCellSeminarPhoenix,1990；83.KosekiK.,NishiharaH.,ShundohH.andNakanishi,T.,Proc,the24thIECEC.WashingtonDC,1989：1529.UrushibataH.,SatoK.,MurahashiT.andNishiyamaF..1988FuelCellSeminar,LongBeach.1988：399.河回英鈴木修，暮誠二，日化，1988；8；1345太田健一郎，加藤茂實，日本能源轉換技術研究成果報告朽，1990:43.沼田傅雄，若綺修，大野泉，春山志郎，材料與環(huán)境.1991；40:1)0.太田健淺野秀二，加藤茂實，占武英昭，神谷信行,電氣化學&電氣工業(yè)，1992；60(2)=112.ApplebyA.J.andFoulkesF.B..FuelCellHandbook,1989；560.楠廉暢彥.小闋和雄，長野惠，仲西恒雄.日本第30屆電池討論會，1989：123.藤田洋司，漆煙玄明，佐? 村橋俊明，電化學會議集，1989：115.麗田洋司，漆煙玄明.佐菸-應,村橋俊明，電化學會議集，1989：115.PonadoR.A..MarianowskiL.G?MaruH.C.andSelmanJ.R.,J.Electrochem.Soc.,1984；131：2535.CamaraE.