電動勢的測定及其應(yīng)用(實驗報告)

精品精品實驗報告電動勢的測定及其應(yīng)用一．實驗?zāi)康?．掌握對消法測定電動勢的原理及電位差計，檢流計及標(biāo)準(zhǔn)電池使用注意事項及簡單原理。2.學(xué)會制備銀電極，銀?氯化銀電極，鹽橋的方法。3．了解可逆電池電動勢的應(yīng)用。二．實驗原理原電池由正、負兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用作電源外，還可用它來研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系：△G=-nFE式中4G是電池反應(yīng)的吉布斯自由能向量；n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電池的電動勢。從式中可知，測得電池的電動勢E后，便可求得4G，進而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須注意，首先要求被測電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進行，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時，所設(shè)計的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢。為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進行，一般均采用電位差計測量電池的電動勢。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數(shù)和，如能分別測定出兩個電極的電勢，就可計算得到由它們組成的電池電動勢。附【實驗裝置】（閱讀了解）UJ25型電位差計UJ25型箱式電位差計是一種測量低電勢的電位差計，其測量范圍為1UJ25型電位差計UJ25型箱式電位差計是一種測量低電勢的電位差計，其測量范圍為1日V-17.1mV（K置x1檔）或10NV-171mV（K1置x10檔）。使用5.7V~6.4V外接工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池和靈敏電流計均外接，其面板圖如圖5.8.2所示。調(diào)節(jié)工作電流（即校準(zhǔn)）時分別調(diào)節(jié)R?（粗調(diào)）、R。（中調(diào)）和R，p1 p2 p3—+0U口—+u-+o一臼 +凸標(biāo)準(zhǔn)檢流計5.7-6.4V未知1 未知2圖5.8.2UJ31型電位差計面板圖（細調(diào)）三個電阻轉(zhuǎn)盤，以保證迅速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)工作電流。R是為了適應(yīng)溫度不n同時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的變化而設(shè)置的，當(dāng)溫度不同引起標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢變化時，通過調(diào)節(jié)R，使工作電流保持不變。R被分成1（*1）.n（x0.1）和田（x0.001）三nx個電阻轉(zhuǎn)盤，并在轉(zhuǎn)盤上標(biāo)出對應(yīng)R的電壓值，電位差計處于補償狀態(tài)時可以從這三x個轉(zhuǎn)盤上直接讀出未知電動勢或未知電壓。左下方的“粗”和“細”兩個按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護電阻和靈敏電流計串聯(lián)，此時電流計的靈敏度降低；按下“細”按鈕，保護電阻被短路，此時電流計的靈敏度提高。K為標(biāo)準(zhǔn)電池和未知電2動勢的轉(zhuǎn)換開關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計、工作電源和未知電動勢Ex由相應(yīng)的接線柱外接。UJ25型電位差計的使用方法：（1）將K2置到“斷”，K1置于“X1”檔或“X10”檔（視被測量值而定），分別接上標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計、工作電源。被測電動勢（或電壓）接于“未知1”（或“未知2”）。⑵根據(jù)溫度修正公式計算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢E（t）的值，調(diào)節(jié)R的示值與其相nn等。將K置“標(biāo)準(zhǔn)”檔，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)R、R0和R尸使靈敏電流計指2 p1 p2 p3針指零，再按下“細”按鈕，用R。和R'精確調(diào)節(jié)至靈敏電流計指針指零。此操作p2p3過程稱為“校準(zhǔn)”。⑶將K2置“未知1”（或“未知2”）位置，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤I、出使靈敏電流計指零，再按下“細”按鈕，精確調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤出使靈敏電流計指零。讀數(shù)轉(zhuǎn)盤I、五和田的示值乘以相應(yīng)的倍率后相加，再乘以K1所用的倍率，即為被測電動勢（或電壓）E。此操作過程稱作“測量”。x三．儀器與藥品UJ-25型電位差計1臺，直流輻射式檢流計1臺，穩(wěn)流電源1臺，電位差計穩(wěn)壓電源1臺，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1臺，銀電極2支，鉑電極、飽和甘汞電極各1支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液（0.100mol/L）,未知pH液，鹽酸液（0.100mol/L）,

(1mol/L),醌氫醌。四．實驗步驟本實驗測定下列四個電池的電動勢:Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液IICuSO(0.100mol/kg)1Cu(s)22 4Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液11AgNO(0.100m)1Ag(s)22 3Ag(s)IKCl(0.01m)與飽和AgCl液IIAgNO(0.010m)IAg(s)3Ag(s)+AgCl(s)IHCl(0.100m)IIAgNO(0.100m)IAg(s)31．鹽橋的制備為了消除液接電勢，必須使用鹽橋，其制備方法是以質(zhì)量比例瓊膠：KNO3：H2O=1.5:20：50的比例加入到燒杯中，于電爐上加熱并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的U形管中，U形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待用。電極2.電動勢的測定電極(1)按右圖組成三個電池。⑵將待測電池接至電位差計上，用測試線將待測電池按“+”、“一極與“測量”插孔連接，注意正負極不能接錯。⑶將“測量”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”，將“xioo”旋鈕置于“1”，“補償”旋鈕逆時針旋轉(zhuǎn)到底，其它旋鈕均置于“0”，此時“電位指示”顯示“1.00000”V。⑷待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時，“檢零指示”顯示“0000”。⑸將“測量選擇”旋鈕置于“測量”，依次調(diào)節(jié)“10010-4”五個旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負且絕對值最小，此時“電位指示”顯示的數(shù)值即為被測電動勢的值。 ?依照上述步驟測定三個電池的電動勢，每個電池測三次。實驗完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置。五．實驗注意事項1．連接線路時，紅線接陽極，黑線接陰極。2．測試時必須先按電位計上“校準(zhǔn)”按鈕，待檢流計示零后，再按“測量”按鈕，以免檢流計偏轉(zhuǎn)過猛而損壞，測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而改變電極表面的平衡狀態(tài)。3．開始時電流計應(yīng)置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。鹽橋內(nèi)不能有氣泡。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動。工作電源的電壓會發(fā)生變化，故在測量過程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池電動勢不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測一次，取其平均值。測定過程中，檢流計一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負極接錯，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進行檢查。試驗完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置。六．?dāng)?shù)據(jù)處理(參考)實驗稱取的瓊膠、KNO3的質(zhì)量分別為3g、40g,移取的蒸餾水的體積為100mL。溫度t=18.6℃。1.根據(jù)第三、四個電池的測定結(jié)果，求算AgCl的Ksp第三個電池為：Ag(s)1KCl(0.01m)與飽和AgCl液11AgNO(0.010m)1Ag(s)3電池的電極反應(yīng)為負極： Ag+Cl一(0.01m)fAgCl+e正極： Ag+(0.01m)+efAg電極總反應(yīng)：Ag+(0.01m)+Cl一(0.01m)fAgCl其中左邊半電池的制備方法為：往0.01mol/L的氯化鉀溶液中滴加2滴0.1mol/L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌(不可多加)，然后插入新制成的銀電極即可。所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.41320.41320.41330.4132因為0.01mol/L的AgNO的丫25V=0.902，0.01mol/L的KCl溶液的3土

丫25V=0.901,土所以a=C25v(AgNO)=0.01x0.902=9.02x10-3mol/LAg+ 土 3a =c25。。(KCl)=0.01x0.901=9.01x10-3mol/LCl- 土由F=96485C/mol,R=8.314J?K?mol,T=18.6+273.15=291.75K,將上述數(shù)據(jù)代入公式1gK=1g將上述數(shù)據(jù)代入公式1gK=1ga+1gasp Ag+ Cl-EF1gK=lg9.02x10-3+lg9.01x10-3-sp2.303RT，可得0.3406x964852.303x8.314x291.75=-9.973因此K=1.641x10-10sp因此第四個電池為：Ag(s)+AgCl(s)lHCl(0.100m)llAgNO(0.100m)1Ag(s)3電池的電極反應(yīng)為負極： Ag+Cl-(0.100m).AgCl+e正極： Ag+(0.100m)+eTAg電極總反應(yīng)：Ag+(0.100m)+Cl-(0.100m)tAgCl所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.42180.42170.42180.4218已知0℃時0.01mol/L的HCl溶液的平均活度系數(shù)丫0-C=0.8027，溫度t℃時的土中V可通過下式求得土TOC\o"1-5"\h\z-1g『V=-1g￥0V+1.620x10-41+3.13x10-712土 土將t=18.6℃代入可得0.1mol/L的HCl溶液的丫18.6V=0.986，所以土a=c18.6v(KCl)=0.1x0.986=9.86x10-2mol/L。由于AgNO的濃度為Cl-土 30.1mol/L，則a =c18.6v(AgNO)=0.1x0.902=9.02x10-2mol/L，所以Ag+ 土 3EF2.303RT=lg9.02EF2.303RT=lg9.02x10-2+lg9.86x10-2—0.4218x964852.303x8.314x291.75=-9.336lgK=1ga+1gasP Ag+ Cl-解得K=4.610x10-10sp解得綜合兩個電池求得的溶度積可得AgCl的K為:spKsp=3.126x10-101.641x10-10Ksp=3.126x10-1022.由第二個電池求30Ag+,AgTOC\o"1-5"\h\z第一個電池為：Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液IIAgNO(0.100m)1Ag(s)22 3電池的電極反應(yīng)為負極： Hg+Cl-f1HgCl+e2 22正極： Ag+(0.100m)+efAg電極總反應(yīng)：Hg+Cl-+Ag+(0.100m)f1HgCl+Ag2 22所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.53830.53840.53840.5384已知飽和甘汞電極電勢與溫度關(guān)系為：① =0.2412-6.61x10-4(t-25)-1.75x10-6(t-25)2-9.16x10-10(t-25)3甘汞將溫度t=18.6℃代入，可得①=0.2454V

甘汞30 與溫度關(guān)系為：Ag+,Ag30 =0.7991-9.88x10-4(t-25)+7x10-7(t-25)2Ag+,Ag將溫度t=18.6℃代入可得p0 的理論值為30 =0.8055VAg+,Ag Ag+,Ag

由于電池的電動勢為E=3 -3工，所以Ag+,Ag 甘汞① =E+3工=0.5384+0.2454=0.7838VAg+,Ag 甘汞實驗測得的3實驗測得的3Ag與理論值的絕對誤差為：,Ag30 —3 =0.8055—0.7838=0.0217VAg+,Ag Ag+,Ag30 -30 -3-Ag+,Ag Ag+,Ag=,30Ag+,Ag0.8055-0.7838. 義100%;2.69%0.8055七．分析與討論電動勢的測量方法，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實際意義，通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度系數(shù)、離解常數(shù)、溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。電動勢的測量方法屬于平衡測量，在測量過程中盡可能的做到在可逆條件下進行。為此應(yīng)注意以下幾點：（1）測量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識初步估算一下被測電池的電動勢大小，以便在測量時能迅速找到平衡點，這樣可避免電極極化。 、（2）要選擇最佳實驗條件使電極處于平衡狀態(tài)。（3）為了判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應(yīng)在短時間內(nèi)，等間隔地測量個數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平均值附近擺動，偏差小于±0.5mV,則可認為已達平衡，并取最后三個數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動勢。（4）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作。可逆電池的電動勢不能直接伏特計測量。因為當(dāng)把伏特計與電池接通后，由于電池放電，不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動勢值也會發(fā)生變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計所測量出的只是兩極的電勢降，而不是電池的電動勢，只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池真正的電動勢。在進行電池電動勢測定時，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進行，采用電位差計測量，電位差計是可以利用對消法原理進行電勢差測量的儀器，即能在無電流通過時測得其兩極的電勢差，這時的電勢差就是電池的電動勢。如果測可逆電池電動勢時，電池與伏特計直接相接，則整個電路便有一定的電流通過，在電池內(nèi)阻上會產(chǎn)生一個電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得兩極間的電位差較電池電動勢小，因此要使兩電極的電位差與電池電動勢相等，則必須要求沒有電流通過電池，不用直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢。本實驗的鹽橋是用瓊膠、KNO3和蒸餾水按一定比例在加熱狀態(tài)混合均勻，然后無氣泡地注入U形管中冷卻制成的。鹽橋是一個隔開兩個半電池的液體部分而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢，因為當(dāng)兩種不同溶液或同一溶質(zhì)不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產(chǎn)生電位差，即液接電勢。如果接入了鹽橋，這時越過溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢，但由于鹽橋的正負離子遷移數(shù)大致相等，從而使液接電勢減至最小。鹽橋的選擇不僅要使其正、負離子遷移數(shù)接近，還應(yīng)不與兩端溶液起化學(xué)作用，同時為了使電流的容量大，鹽橋的濃度要大大高于被測溶液的濃度，一般用飽和溶液。本實驗中所制鹽橋的電解質(zhì)為KNO3，因為KNO3在水中的溶解度很大，且正、負離子遷移數(shù)大致相等，與電池兩極的溶液不會發(fā)生反應(yīng)。用對消法測量電動勢的線路圖為：Ew、Es、Ex分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池，工作電池使均勻電阻AB上電流通過并產(chǎn)生均勻的電位降。測定時先將K扳至與標(biāo)準(zhǔn)電池Es相連，移動滑線電阻至接觸點C，使檢流計G中無