物理化學(xué)第四章溶液

物理化學(xué)第四章溶液第一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律第二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分系統(tǒng)熱力學(xué)，其實(shí)就是將熱力學(xué)的基本規(guī)律應(yīng)用于多組分系統(tǒng)，即將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律用于多組分系統(tǒng)，以解決多組分系統(tǒng)中所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問題和化學(xué)變化的方向問題。為了解決這兩個(gè)問題分別引入了兩個(gè)重要的物理量：偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)，偏摩爾量用于解決熱效應(yīng)問題，而化學(xué)勢(shì)用于解決方向與限度問題。第三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4在解決多組分系統(tǒng)的熱效應(yīng)問題時(shí)，為什么要引入偏摩爾量這一概念呢？引入偏摩爾量是為了得到偏摩爾焓和偏摩爾熱力學(xué)能，就象入黨時(shí)為了證明你政治上沒有問題，先要證明你全家沒有問題一樣。由于焓和熱力學(xué)能具有容量性質(zhì)，因此將所有具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)歸納出一個(gè)偏摩爾量的概念。第四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4那么為什么在解決多組分系統(tǒng)的熱效應(yīng)問題時(shí)，需要偏摩爾焓和偏摩爾熱力學(xué)能呢？首先我們知道等溫過程中，化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)等于焓變，等容熱效應(yīng)等于熱力學(xué)能的變化。對(duì)于單組分系統(tǒng)焓變，如：將一杯純硫酸到入另一杯純硫酸中，但對(duì)于多組分系統(tǒng)的焓變，如：將一杯0.1M的硫酸溶液倒入另一杯0.9M的硫酸溶液中，第五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4計(jì)算的結(jié)果焓變?yōu)榱?，而?shí)驗(yàn)事實(shí)是放熱。這說明：在計(jì)算多組分體系容量性質(zhì)的變化值時(shí)，摩爾焓已經(jīng)不能適用，必須引入另一個(gè)物理量——偏摩爾焓HB。此時(shí)，上例的焓變?yōu)椋罕M管但因此第六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4可見，計(jì)算與實(shí)驗(yàn)在引入偏摩爾焓之后，得到了統(tǒng)一。同樣，偏摩爾熱力學(xué)能的引入也能使等容熱效應(yīng)在計(jì)算與實(shí)驗(yàn)上得到統(tǒng)一。從上式還可以知道，要想求得等壓、等容熱效應(yīng)，還必須求得各濃度時(shí)的偏摩爾焓或偏摩爾熱力學(xué)能。為此，課本P211頁以偏摩爾體積為例給出了偏摩爾量的一些求算辦法，但不要求掌握，有興趣的同學(xué)自己學(xué)習(xí)。第七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4要求注意的是：熱力學(xué)研究的是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化之間關(guān)系的科學(xué)，主張通過推理和演繹的方法，求的一些宏觀性質(zhì)的變化量，對(duì)于一些不易或不能測(cè)定的物理量更是如此。比如焓、內(nèi)能等。引入偏摩爾量時(shí)，一些熱力學(xué)的基本定義或基本關(guān)系式依然可用，如:第八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4那么，偏摩爾量是如何定義的呢？這就涉及到多組分體系的描述問題。對(duì)于單組分體系，從特性函數(shù)及其特征變量的定義，我們就知道只需要兩個(gè)特征變量，就能夠表示所有的狀態(tài)函數(shù)，從而對(duì)體系的狀態(tài)進(jìn)行充分的描述。數(shù)學(xué)上，一般可以表示為：對(duì)于封閉系統(tǒng)，n為常量，可以不考慮，因此一般表示為：第九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4對(duì)多組分系統(tǒng)，由于n不僅不是常量，而且不止一種，因此就必須表示為：對(duì)開放系統(tǒng)，由于n不再是常量，就必須表示為：對(duì)強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，由于與物質(zhì)的量無關(guān)，則用濃度取代物質(zhì)的量表示為：第十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4由于只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，因此我們使用根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)第十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在等溫、等壓條件下：第十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值定義：

ZB稱為某一組成的混合物中，物質(zhì)B的某種廣度（容量）性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。由于物質(zhì)的量改變，而引起的多組分均勻體系的容量性質(zhì)的變化值可寫作：第十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值注意各偏微商的下標(biāo)!!!在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量!第十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的物理意義：1、在等溫度等壓條件下,在無限大量的組分一定的某一體系中加入1molB物質(zhì)所引起的體系容量性質(zhì)Z的改變值，稱為組分B的偏摩爾量。2、在等溫度等壓條件下,在組成一定的有限體系中，加入無限小量（dnBmol）的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)Z的改變了dZ，則dZ與dnB的比值就是組分B的偏摩爾量。（由于加入的B物質(zhì)無限小，所以體系的組成未變）第十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.某組分的偏摩爾量不但隨T、P而變化，而且隨體系的組成而變化，即一定T、P下，體系中各組分的濃度變化，則各組分的偏摩爾量就變化。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的濃度有關(guān)，而與混合物的總量無關(guān)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.偏摩爾量必須具有定P、T的條件，如果換成其他條件，則不能稱為偏摩爾量。第十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言多組分系統(tǒng)：兩種或兩種以上物質(zhì)（組分）所形成的系統(tǒng)（體系）稱為多組分系統(tǒng)。依據(jù)各組分分散的狀態(tài)，可分為均相系統(tǒng)和異相系統(tǒng)。本章主要討論以分子大小的粒子相互分散的均相系統(tǒng)。第十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言混合物（mixture）是指含有一種以上組分的均勻系統(tǒng)。

熱力學(xué)中，對(duì)混合物中各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律進(jìn)行處理，不需要具體指出是哪一種組分?？煞譃闅鈶B(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。冰水體系不能稱為冰水混合物（非均相）。第十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的液體相或固體相稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液（沒有氣態(tài)溶液）。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。第十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）溶液中，通常把含量多的一種組分稱為溶劑，其余組分稱為溶質(zhì)。熱力學(xué)中，對(duì)溶液中的溶劑與溶質(zhì)分別采用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用不同的經(jīng)驗(yàn)定律進(jìn)行處理。第二十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言溶液與混合物的區(qū)別：有溶劑與溶質(zhì)區(qū)別的混合物叫溶液，溶液也是混合物。之所以把溶液從混合物中分別出來，是一種熱力學(xué)處理的細(xì)化。依據(jù)的是粒子在體系中受力情況的不同。混合物中，每種組分的受力情況相同，如果進(jìn)一步與每一種純組分的受力情況也相同，則稱為理學(xué)混合物。而溶液中，隨著組分濃度的變化，組分的受力情況發(fā)生變化。第二十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.1

引言

設(shè)溶液中的各種相互作用力中，溶質(zhì)-溶質(zhì)為F22

；溶劑-溶劑為F11

；溶劑-溶質(zhì)為F12對(duì)于純組分：溶質(zhì)F22，溶劑F11兩種相互作用力對(duì)于稀溶液：存在F12

與F11兩種相互作用力對(duì)于中等濃度：存在F22

，F(xiàn)12

與F11三種相互作用力對(duì)于高濃度：存在F22

與F12兩種相互作用力第二十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2多組分系統(tǒng)組成的表示法對(duì)于混合物中任一組分B的濃度，其表示方法主要有如下四種：1.B組分的質(zhì)量濃度

2.B組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.B組分的物質(zhì)的量濃度 4.B組分的摩爾分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

第二十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2多組分系統(tǒng)組成的表示法1、質(zhì)量濃度（massconcentrationofB）單位是第二十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2多組分系統(tǒng)組成的表示法２、質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（massfractionofB）單位為1。第二十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2多組分系統(tǒng)組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（concentrationofB）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。第二十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2多組分系統(tǒng)組成的表示法4.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefractionofB)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。第二十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2 溶液組成的表示法1.質(zhì)量摩爾濃度mB（molalityofsoluteB）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。第二十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2 溶液組成的表示法2.摩爾比（moleratioofsoluteB）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾比，單位為1。第二十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2 溶液組成的表示法

xB

與mB

的關(guān)系對(duì)稀溶液：第三十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2 溶液組成的表示法cB

同mB

的關(guān)系

若溶液極稀第三十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.2 溶液組成的表示法cB

同xB

的關(guān)系

ρ單位為g/dm-3，cB單位為mol/dm-3第三十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式第三十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）第三十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。第三十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值但在液態(tài)混合物或溶液中,單位量組分B的VB,UB,HB,SB,AB,GB與同溫同壓下單獨(dú)存在時(shí)相應(yīng)的摩爾量通常并不相等.

例如,25℃,101.325kPa時(shí),1摩爾58.35cm3C2H5OH(l)和1摩爾18.09cm3H2O(l)混合后體積減少了2.04cm3.第三十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值表明:溶液中1molH2O的V(,l)≠Vm*(H2O,l)；1molC2H5OH的V(C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l).解釋:不同組分的分子的結(jié)構(gòu),大小和性質(zhì)不同,使純態(tài)(B-B,C-C)和混合態(tài)(B-B,C-C,B-C)的分子間距不同(涉及V等),分子間相互作用能也不同(涉及U,H,S,A,G等).因此,需用偏摩爾量的概念取代純物質(zhì)的摩爾量.第三十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值P208，表4.1的實(shí)驗(yàn)還表明,水和乙醇所組成混合物的體積還與混合物的組成或各組分物質(zhì)的量有關(guān).在多組分體系中，除體積外，系統(tǒng)其他的具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)都與系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。因此，在描述多組分系統(tǒng)狀態(tài)時(shí)，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還必須補(bǔ)充多組分系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量。第三十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系其全微分形式為：第三十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在等溫、等壓條件下：第四十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值定義：

ZB稱為某一組成的混合物中，物質(zhì)B的某種廣度（容量）性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。由于物質(zhì)的量改變，而引起的多組分均勻體系的容量性質(zhì)的變化值可寫作：第四十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值注意各偏微商的下標(biāo)!!!在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量!第四十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的物理意義：1、在等溫度等壓條件下,在無限大量的組分一定的某一體系中加入1molB物質(zhì)所引起的體系容量性質(zhì)Z的改變值，稱為組分B的偏摩爾量。2、在等溫度等壓條件下,在組成一定的有限體系中，加入無限小量（dnBmol）的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)Z的改變了dZ，則dZ與dnB的比值就是組分B的偏摩爾量。（由于加入的B物質(zhì)無限小，所以體系的組成未變）第四十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.某組分的偏摩爾量不但隨T、P而變化，而且隨體系的組成而變化，即一定T、P下，體系中各組分的濃度變化，則各組分的偏摩爾量就變化。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的濃度有關(guān)，而與混合物的總量無關(guān)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.偏摩爾量必須具有定P、T的條件，如果換成其他條件，則不能稱為偏摩爾量。第四十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫度等壓條件下,如果按照原始系統(tǒng)中各組分的比例，同時(shí)加入物質(zhì)1、2、、k，使得系統(tǒng)濃度保持不變，則第四十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4偏摩爾量的集合公式由于成比例地加入，體系濃度保持不變，因而定溫定壓下，偏摩爾量不變，對(duì)上式積分第四十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4偏摩爾量的集合公式這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則體系的總體積為：第四十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：第四十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量一般均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：第四十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4Gibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明各組分的偏摩爾量所發(fā)生的變化不是彼此孤立無關(guān)的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。例如：一個(gè)二組分體系，因濃度變化而引起各組分的偏摩爾量發(fā)生改變，如果組分1的Z1上升，則組分2的Z2一定下降。（1）（2）兩式相比，得：第五十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4對(duì)多組分系統(tǒng)又是如何通過引入化學(xué)勢(shì)來判斷變化的方向與限度的呢？第五十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系第五十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分即：第五十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)同理：以上四個(gè)式子，就是只做體積功，組成變化的多組分均相封閉體系的熱力學(xué)基本方程式。不必考慮是否可逆。第五十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，多組分均勻體系中，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)。第五十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，多組分均勻體系中，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，所以物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)就是物質(zhì)B的偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。第五十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的含義：在T、p一定的條件下，在無限大量體系中加入1mol的B物質(zhì)所引起的體系吉布斯自由能的改變量?；瘜W(xué)勢(shì)的說明：1、由化學(xué)勢(shì)的定義看出，某一均相封閉體系中組分B的μB是一個(gè)具有強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。2、偏摩爾吉布斯自由能定義的化學(xué)勢(shì)最為有用，因?yàn)橐话憬M成不斷變化的化學(xué)、物理過程均是在等溫等壓下進(jìn)行。第五十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)過程自發(fā)性的化學(xué)勢(shì)判據(jù)：由第五十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)由于當(dāng)相應(yīng)的特征變量固定不變時(shí)，特性函數(shù)的變化值可以用來判斷變化過程中的可逆性和變化的方向。對(duì)于封閉系統(tǒng)，在Wf=0時(shí)，有

dUS，V≤0dHs，p≤0dGT，p≤0dAT，V≤0<0自發(fā)=0平衡第五十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)對(duì)多組分系統(tǒng)，當(dāng)特征變量不變時(shí)，<0過程自發(fā)進(jìn)行=0過程達(dá)到平衡>0逆向自發(fā)進(jìn)行第六十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4至此，可以看出：在多組分系統(tǒng)中，通過引入化學(xué)勢(shì)，通過比較值的正負(fù)，來判斷變化的方向。物質(zhì)量的改變，可以通過各種物理與化學(xué)的方法求得。剩下的就只是各組分化學(xué)勢(shì)的求算問題了。課本本章剩下的幾節(jié)內(nèi)容就是關(guān)于各種狀態(tài)下，多組分體系中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)的求算問題。第六十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用：第六十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)<0過程自發(fā)進(jìn)行=0過程達(dá)到平衡>0逆向自發(fā)進(jìn)行表明：1、在多相體系中，指定組分B只能自發(fā)地從它的化學(xué)勢(shì)較高的相向它的化學(xué)勢(shì)較低的相遷移。2、多組分多相體系達(dá)到平衡時(shí)，不但各相的T、p相等，而且每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。第六十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。第六十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。第六十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)由在等溫等壓下第六十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.4化學(xué)勢(shì)總結(jié)：把以上公式與單組分的公式相比較，可以推知，在多組分體系中的熱力學(xué)公式與純物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量而已。第六十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44．5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)第六十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，第六十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第七十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體的化學(xué)勢(shì)第七十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)2．道爾頓分壓定律混合理想氣體的總壓力，由各組分氣體分壓力pB組成，并且總壓力等于分壓力的總和。即p=∑pB由于1．混合理氣狀態(tài)方程故混合氣體某組合的分壓等于系統(tǒng)總壓與該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。第七十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)3、理想氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的熱力學(xué)定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得：可用想象的半透膜平衡條件來求：平衡時(shí)pB=pB*μB=μB*第七十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1、 是純氣體B（或?qū)⒒旌蠚怏w都看成B種氣體）在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2、∵RTlnxB<0∴μB<μR*(T,p)第七十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4純組分非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件：，求得(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：第七十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：為了保持公式的簡(jiǎn)潔性，令

則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。稱為逸度系數(shù)，為壓力的校正系數(shù)，代表同理想氣體的偏差程度。當(dāng) ，就是理想氣體。

顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。γ<1負(fù)偏差；γ>1正偏差；γ=1無偏差（即為理想氣體）第七十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4逸度系數(shù)的求法可以用（1）由狀態(tài)方程求（2）圖解法（3）對(duì)比狀態(tài)法（4）近似法第七十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4（1）由狀態(tài)方程求第七十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4（2）圖解法把實(shí)際氣體看作理想氣體，由算出并令第七十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4（3）對(duì)比狀態(tài)法為壓縮因子代入對(duì)比壓力將第八十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4（3）對(duì)比狀態(tài)法從實(shí)際氣體的Z—π圖，求得然后以對(duì)π作圖，由曲線下的面積求得γ第八十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4（4）近似法第八十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4混合非理想氣體的化學(xué)勢(shì)

1.路易斯一蘭道爾規(guī)則：在100大氣壓以下，對(duì)混合氣體的組分B有fB=f*BxB，f*B為B具有系統(tǒng)總壓時(shí)的逸度。注：系統(tǒng)中不同氣體的f*B值不等。2.B的化學(xué)勢(shì)第八十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.6液態(tài)混合物與溶液的氣液相平衡溶劑為A，溶質(zhì)為B、C…

液相氣相溶劑為A，溶質(zhì)為B、C…

液相氣相非揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)第八十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。第八十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4拉烏爾定律拉烏爾定律分壓定律溶劑為A，溶質(zhì)為B、C…

液相氣相xA為溶劑在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)yA為溶劑在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)拉烏爾定律說明液相組成與氣相組成之間存在一定的關(guān)系第八十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4拉烏爾定律拉烏爾定律最初只用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液中。但后來的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液，溶劑的蒸氣壓仍然符合拉烏爾定律，因此拉烏爾定律的使用條件只有稀溶液這一個(gè)條件。但要牢牢記住，是針對(duì)溶劑的，指出的是溶劑在氣相中的壓力與溶劑的液相組成之間的關(guān)系。第八十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4拉烏爾定律第八十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4拉烏爾定律第八十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第九十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4Henry定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，最初由氣體溶解實(shí)驗(yàn)提出，后來人們發(fā)現(xiàn)它適用于所有揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液。溶液越稀，溶質(zhì)越能較好地服從Henry定律，因而Henry定律是一個(gè)極限定律。在嚴(yán)格服從Henry定律的溶液中，溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子，因而溶質(zhì)分子所受的作用是溶劑分子對(duì)它的作用力，因此可以說，若溶液中某種物質(zhì)的分子完全處于溶劑分子的包圍之中，則該物質(zhì)就服從Henry定律。第九十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律除了滿足稀溶液外，使用亨利定律還應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。稀的氨水與氨氣達(dá)到平衡時(shí)，Henry定律中的xB是指溶液中氨分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，以NH4+和NH3.H2O形式存在的氨不計(jì)入其中。第九十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律依據(jù)如何解釋?第九十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4Henry定律的表示式在外觀上與Raoult定律相仿，但Kx一般并不是xB=1時(shí)的pB，即這是由于當(dāng)xB接近1時(shí)，溶液中的組分B已由溶質(zhì)變?yōu)槿軇?，不服從Henry定律，而服從Raoult定律了。從下圖可以看出，在最左端一段實(shí)線與虛線重合，即只有濃度很稀的溶液才服從Henry定律。第九十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比第九十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4由于B分子所處的環(huán)境，在溶液中與純液體B中不相同，所受到的作用力顯然不同，所以B分子從溶液中逸出的能力與從純B中逸出的能力也不相同，于是Henry系數(shù)就不同于純B的飽和蒸氣壓。由此可知，Henry系數(shù)取決于溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子作用力的大小，因此在一定的溫度與壓力下Henry系數(shù)既與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，也與溶劑的性質(zhì)有關(guān)：當(dāng)?shù)诰攀?，共一百六十六頁?022年，8月28日2023/3/44.7理想液體混合物理想液體混合物以前稱為理想溶液。定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；1、理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾近相同)2、理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同3、近于理想混合物的實(shí)際系統(tǒng):H2O與D2O等同位素化合物,C6H6

與C6H5CH3等相鄰?fù)滴?正己烷與異己烷等同分異構(gòu)物,Fe-Mn等周期系中相鄰金屬組成的合金.第九十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7純液體的化學(xué)勢(shì)是任一純液體在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)這里p是液體所受到的壓力。有惰性氣體存在時(shí)，p>液體的飽和蒸氣壓，且p能夠影響飽和蒸氣壓的大小。第九十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7理想液體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)第九十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7理想液體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)是純液體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。右方三項(xiàng)，分別反映了溫度、壓力和組成對(duì)溶液中任一組分化學(xué)勢(shì)的影響第一百頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7液體混合物的通性(1)第一百零一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7液體混合物的通性(2)第一百零二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7液體混合物的通性(3)第一百零三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7液體混合物的通性(4)第一百零四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.7液體混合物的通性（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別第一百零五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.8

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第一百零六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.8

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。理想稀溶液的定義第一百零七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.8

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)第一百零八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。第一百零九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第一百一十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。第一百一十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第一百一十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，第一百一十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第一百一十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4第一百一十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4第一百一十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4第一百一十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4第一百一十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，溶劑的一些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：4．9稀溶液的依數(shù)性1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓第一百一十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降第一百二十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低第一百二十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4凝固點(diǎn)降低當(dāng)固體為純物質(zhì)，并且壓力一定時(shí)平衡時(shí)溶劑化學(xué)勢(shì)的全微分第一百二十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4凝固點(diǎn)降低對(duì)于稀溶液中的溶劑固體化學(xué)勢(shì)的全微分第一百二十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4凝固點(diǎn)降低第一百二十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高第一百二十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）第一百二十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4滲透壓（osmoticpressure）第一百二十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤褐械娜軇┑谝话俣隧?，共一百六十六頁?022年，8月28日2023/3/4滲透壓（osmoticpressure）第一百二十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。第一百三十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式第一百三十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10.Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。第一百三十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10Duhem-Margules

公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則第一百三十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10Duhem-Margules

公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則第一百三十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.10Duhem-Margules

公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則第一百三十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4滲透系數(shù)4.11 活度與活度因子活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液第一百三十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4b.非理想液態(tài)混合物，導(dǎo)致常數(shù)項(xiàng)偏離,但為保持拉烏爾公式的簡(jiǎn)潔性，可對(duì)xA進(jìn)行修正,

4.11非理想液態(tài)混合物a.理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)為此路易斯（）提出了活度的概念。將活度定義為：第一百三十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.11 非理想溶液稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。第一百三十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.11非理想液態(tài)混合物修正后，拉烏爾定律可以表示為：為純液體A的化學(xué)勢(shì)于是第一百三十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.11 非理想稀溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)第一百四十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.11 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。第一百四十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.11 非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌５谝话偎氖摚惨话倭摚?022年，8月28日2023/3/4滲透系數(shù)（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：第一百四十三頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。第一百四十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：第一百四十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的 與理想混合時(shí) 的差值。第一百四十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）第一百四十七頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。 當(dāng) ，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。第一百四十八頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積第一百四十九頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程第一百五十頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵第一百五十一頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系， 當(dāng) 或 ，則 ，這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。第一百五十二頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因?yàn)?，所以：因?yàn)榈谝话傥迨?，共一百六十六頁?022年，8月28日2023/3/4正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與T成反比。代入上式，得：第一百五十四頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。第一百五十五頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/4無熱溶液（athermalsolution）因?yàn)? ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。第一百五十六頁，共一百六十六頁，2022年，8月28日2023/3/44.13 分配定律

“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，