固體廢物中金屬元素的測定-火焰原子吸收光譜法

固體廢物中金屬元素的測定一火焰原子吸收光譜法1范圍本方法適用于固體廢物和固體廢物浸出液中銀（Ag）、鋁（Al）、鋇（Ba）、鍍（Be）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鉆（Co）、銘（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉀（K）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉬（Mo）、鈉（Na）、銀（Ni）、鉞（0s）、鉛（Pb）、銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr）、鉈（T1）、釩（V）、鋅（Zn）的火焰原子吸收光譜測定。本方法對(duì)各種元素的檢出限、靈敏度及定量測定范圍見表1。表1 各元素的檢出限、靈敏度及定量測定范圍元素檢出限（mg/L）靈敏度（mg/L）最佳濃度范圍波長（nm）濃度范圍（mg/L）Ag0.010.06328.1Al0.11309.35?50Ba553.61?20Be;低于時(shí)建議用石墨爐法234.9?2Ca1422.7?7Cd;低于時(shí)建議用石墨爐法228.8?2Co;低于時(shí)建議用石墨爐法240.7?5Cr;低于時(shí)建議用石墨爐法357.9?10Cu324.7?5Fe248.3?5K766.5?2Li670.8?2Mg285.2?0.05Mn279.5?3Mo;低于時(shí)建議用石墨爐法313.31?40Na589.6?1Ni232.0?5Os1290.0Pb;低于時(shí)建議用石墨爐法283.31?20Sb;低于時(shí)建議用石墨爐法217.61?40Sn4286.310?300Sr460.7?5T1;低于時(shí)建議用石墨爐法276.81?20V;低于時(shí)建議用石墨爐法318.42?100Zn;低于0.01時(shí)建議用石墨爐法?12原理樣品溶液霧化后在火焰原子化器中被原子化，成為基態(tài)原子蒸氣，對(duì)元素空心陰極燈或無極放電燈發(fā)射的特征輻射進(jìn)行選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其

吸收強(qiáng)度與試液中待測物的含量成正比。3試劑和材料試劑水，為GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。硝酸（HNO3）,p=/ml,優(yōu)級(jí)純。鹽酸（HCl）,p=/ml,優(yōu)級(jí)純。乙炔，高純。空氣，可由空氣壓縮機(jī)或壓縮空氣鋼瓶提供。氧化亞氮，高純。金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1000mg/L：使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液；或用水和硝酸或鹽酸，溶解高純金屬、氧化物或不吸濕的鹽類制備。各種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的具體要求見表2。表2 各元素的金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制具體要求元素金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制具體要求Ag稱取無水硝酸銀溶解于含5ml濃HNO的試劑水中，定容至1L 3 Al稱取金屬Al溶解于溫?zé)岬南←}酸中，用試劑水定容至1LBa稱取氯化鋇（BaCl?ZHO）溶解于試劑水中，定容至1L 2 2 Be稱取硫酸鍍?nèi)芙庥诤?ml濃HNO的試劑水中，定容至1LCa 3 稱取碳酸鈣（于180℃于燥1h后使用）溶解于含2ml稀鹽酸的試劑水中，定容至1LCd稱取金屬鎘溶解于20ml1:1的HNO中，用試劑水定容至1LCo 3 稱取金屬鉆溶解于20ml1:1HNO3溶液中，用試劑水定容至1L。也可用鉆（II）的氯化物或硝酸鹽（不含結(jié)晶水）配制Cr稱取三氧化鉻（CrO3）溶解于用重蒸餾的HNO3酸化的試劑水中，定容至1LCu稱取電解銅溶解于5ml重蒸餾的HNO中，用試劑水定容至1L 3 Fe稱取金屬鐵溶解于10ml重蒸餾的HNO（為防止鈍化應(yīng)加少量水）中，用試劑水定容至1LK稱取氯化鉀（于110℃干燥1h后使用）溶解于試劑水中，定容至1LLi稱取碳酸鋰溶于少量的1:1鹽酸中，用試劑水定容至1LMg稱取金屬鎂溶解于20ml1:1HNO3中，用試劑水定容至1LMn稱取金屬錳溶解于10ml重蒸餾的HNO中，用試劑水定容至1L 3 Mo稱取1.840g鉬酸銨（NH4）6MoQ;4HO溶解于試劑水中，定容至1LNa稱取氯化鈉溶解于試劑水中,加入10ml重蒸餾的HNO酸化，用試3劑水定容至1LNi稱取金屬銀或硝酸鎳Ni（NO3）;6H2O溶解于10mlHNO3中，用試劑水定容至1L 322 3Os因Os及其化合物具有極高毒性，因此建議購買標(biāo)準(zhǔn)溶液Pb稱取硝酸鉛溶解于試劑水中，加入10ml重蒸餾的HNO酸化，用試3劑水定容至1LSb稱取酒石酸銻鉀K（SbO）CHO:1/2HO溶解于試劑水中，定容至1L

Sn稱取金屬錫溶解于100ml濃鹽酸中，用試劑水定容至1LSr稱取硝酸鍶溶解于10ml濃鹽酸和700ml水中，用試劑水定容至1LTl稱取硝酸鉈溶解于試劑水中，加入10ml濃HNO酸化，用試劑水定3容至1LV稱取五氧化二釩溶解于10ml濃HNO中，用試劑水定容至1L 3 Zn稱取金屬鋅溶解于10ml濃HNO3中，用試劑水定容至1L標(biāo)準(zhǔn)使用液:逐級(jí)稀釋金屬儲(chǔ)備液制備標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制一個(gè)空白和至少3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，其濃度由低至高按等比排列，且應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性部分。標(biāo)準(zhǔn)使用液中酸的種類和濃度應(yīng)與處理后試樣中的相同（0.5%（V/V）HNO3）。有些元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中需加入特定的基體改進(jìn)劑以消除各種干擾，具體要求見表3。表3 各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中要求的基體改進(jìn)劑元素基體改進(jìn)劑Al試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlKCl/100ml溶液1Ba試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)加入電離抑制劑Ca試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含20mlLaCl/100ml溶液2 3 Mg校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含10mlLaCl/100ml溶液2Mo 3 試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlAl（NO）/100ml溶液3 3~~3 Os校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含1%(V/V)HNO和1%(V/V)HSO 3 2 4 Sb校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含0.2%(V/V)HNO和1?2%(V/V)HCl 3 Sr校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含10mlLaCl/KCl/100ml溶液4 3 V試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlAl（NO）/100ml溶液3 2 2 注：1、KCl溶液：稱取95g氯化鉀（KCl）溶解于水中并定容至1L；2、LaCl3溶液：稱取29g氧化鑭（La2O3）溶解于250ml濃HCl（注意：反應(yīng)激烈），并用試劑水定容至500ml；3、Al（NO3）3溶液：稱取139g硝酸鋁Al（NO3）39H9溶解于150ml水中（加熱溶解），冷卻并定容至200ml； 24、LaCl3/KCl溶液：稱取氧化鑭（La2O3）溶解少量的（大約50ml）濃HCl中（注意：反應(yīng)激烈），加入氯化鉀（KCl），將溶液冷卻至室溫，用試劑水定容至100ml。4儀器、裝置及工作條件儀器及裝置原子吸收分光光度計(jì)：單道或雙道，單光束或雙光束儀器具有光柵單色器、光電倍增檢測器，可調(diào)狹縫，190?800nm的波長范圍，有背景校正裝置和數(shù)據(jù)處理。燃燒器，以氧化亞氮為助燃?xì)獾脑販y定需使用高溫燃燒器。單元素空心陰極燈。各種量程的微量移液器。玻璃儀器：容量瓶、樣品瓶、燒杯等。工作條件不同型號(hào)的儀器最佳測試條件不同，可根據(jù)廠家的使用說明書自行選擇。本方法采用的測量條件如下：各元素測定時(shí)使用的空心陰極燈工作波長見表1。燃?xì)猓阂胰病８髟販y定時(shí)使用的助燃?xì)忸愋鸵姳?。表4 各元素測定時(shí)使用的助燃?xì)忸愋椭細(xì)忸愋驮乜諝釧g、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Sr、Tl、Zn氧化亞氮Al、Ba、Be、Ca、Cr、Mo、Os、Sn、V各元素測定時(shí)使用的火焰類型見表5。表5 各元素測定時(shí)使用的火焰類型火焰類型元素富燃Al、Ba、Be、Cr、Mo、Sn、V貧燃Ag、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Pb、Os、Sb、Sr、Tl、Zn按化學(xué)計(jì)量Ca、Mn（略貧燃）測定時(shí)要求背景校正的元素包括：Ag、Be、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Os、Pb、Sb、Sn、Tl、V、Zn。5樣品的采集、保存和預(yù)處理所有的采樣容器都應(yīng)預(yù)先用洗滌劑、酸和試劑水洗滌，塑料和玻璃容器均可使用。如果要分析極易揮發(fā)的硒、銻和砷化合物，要使用特殊容器（如，用于揮發(fā)性有機(jī)物分析的容器）。水樣必須用硝酸酸化至pH小于2。非水樣品應(yīng)冷藏保存，并盡快分析。當(dāng)分析樣品中可溶性砷時(shí)，不要求冷藏，但應(yīng)避光保存，溫度不能超過室溫。為了抑制六價(jià)鉻的化學(xué)活性，樣品和提取液分析前均應(yīng)在4℃下貯存，最長的保存時(shí)間為24h。銀的標(biāo)準(zhǔn)和樣品都應(yīng)貯于棕色瓶中，并放置在暗處。6干擾的消除當(dāng)火焰溫度不足以使分子解離時(shí)，會(huì)由于在火焰中原子受到分子的束縛而使吸收減少，如磷酸鹽對(duì)Mg的干擾。或者當(dāng)解離出的原子立刻被氧化成化合物時(shí)，在此火焰溫度下將不能再解離。因此在Mg、Ca和Ba的測定中，加入La可以去除磷酸鹽的干擾；在Mn的測定中加入Ca也能消除Si的干擾。這種干擾也可以通過從干擾物質(zhì)中分離出待測金屬來消除。此外，還可利用主要用于提高分析靈敏度的絡(luò)合劑來消除或減少干擾。試樣中可溶解性固體的含量很高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生類似光散射的非原子吸收干擾。當(dāng)用背景校正仍無效時(shí)，應(yīng)用非吸收波長校正，并應(yīng)提取出試樣所含有的大量固體物質(zhì)。當(dāng)火焰溫度高到足以導(dǎo)致中性原子失去電子而成為帶正電荷的離子時(shí)，會(huì)發(fā)生電離干擾。在標(biāo)準(zhǔn)和試樣中都加入超過量的易電離元素如K、Na.Li或Cs，可控制這類干擾。試樣中共存的某種非測定元素的吸收波長位于待測元素吸收線的帶寬時(shí)，會(huì)發(fā)生光譜干擾。由于干擾元素的影響，將使原子吸收信號(hào)的測定結(jié)果異常高，當(dāng)多元素?zé)舻钠渌饘倩蜿帢O燈中的金屬雜質(zhì)產(chǎn)生的共振輻射恰在選定的狹縫通帶的情況下，也會(huì)產(chǎn)生光譜干擾。應(yīng)采用小的狹縫通帶以減少這類干擾。試樣和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異會(huì)改變吸入速率，應(yīng)引起注意。在消解試液中各種金屬的穩(wěn)定性不同，尤其是消解液中僅含HNO3（不是同時(shí)含HNO3和HC1）時(shí)，消解液應(yīng)盡快分析，并且優(yōu)先分析Sn、Sb、Mo、Ba和Ag。部分元素測定過程中消除干擾的特殊要求見表6。表6 測定過程消除干擾的特殊要求元素消除干擾的特殊要求Ag1、標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯于棕色瓶中；2、不能使用鹽酸；3、應(yīng)檢測試樣和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異。Ba1、必須設(shè)定高的燈電流和窄的光譜通帶。Be1、濃度超過100Ppm的A1會(huì)抑制Be的吸收，加入％的氟化物能有效地消除這一干擾。高濃度的Mg和Si也產(chǎn)生類似的干擾，須用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以克服。Ca1、由于所有的環(huán)境樣品中Ca的含量很高，應(yīng)稀釋至方法的線性范圍；2、POj、SOj-和Al會(huì)產(chǎn)生干擾，高濃度的Mg、Na和K也干擾Ca的測定。。Co1、過量的其它過渡金屬會(huì)輕微抑制Co的信號(hào)，應(yīng)使用基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法。Cr1、如果樣品中的堿金屬含量比標(biāo)準(zhǔn)高很多，應(yīng)當(dāng)在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加入電離抑制劑。Ni1、高濃度的Fe、Co和Cr會(huì)造成干擾，應(yīng)配制相同的基體或使用氧化亞氮作為助燃?xì)狻?、對(duì)中一高濃度的Ni,應(yīng)該對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或使用線。Os1、標(biāo)準(zhǔn)必須當(dāng)日配制，且樣品制備方法對(duì)樣品基體的適用性必須經(jīng)過驗(yàn)證；2、應(yīng)檢測樣品和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異。Sb1、當(dāng)1000mg/LPb存在時(shí)，在共振線處產(chǎn)生光譜干擾，應(yīng)使用銻線測定；2、高濃度的Cu、Ni會(huì)造成干擾，應(yīng)配制相同的基體或使用氧化亞氮作為助燃?xì)狻11、不能使用鹽酸。V1、加入1000mg/LA1可控制高濃度的A1或Ti,以及Bi、Cr、Co、Fe、醋酸、磷酸、表面活性劑、洗滌劑或堿金屬的存在造成的干擾。Zn1、加入鍶（1500mg/L）可消除Cu和磷酸鹽的干擾。7分析步驟配制試液，包括金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)使用液。進(jìn)行干擾的消除和背景校正。參照儀器說明書設(shè)定儀器最佳工作條件。測定標(biāo)準(zhǔn)使用液的吸光度，用濃度及對(duì)應(yīng)的吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定實(shí)驗(yàn)樣品和質(zhì)控樣品的吸光度或濃度值。8結(jié)果計(jì)算火焰原子吸收光譜法進(jìn)行金屬濃度測定，可從校準(zhǔn)曲線或者儀器的直讀系統(tǒng)得到金屬濃度（mg/L）值。如果試樣進(jìn)行稀釋，則需要用下式計(jì)算：試樣中的金屬（mg/L）=AX（（C+B）/C〕式中：A一從校準(zhǔn)曲線查出的稀釋樣份中的金屬濃度（mg/L）；B—稀釋用的酸空白基體（ml）；C一樣份體積（ml）。對(duì)于固體試樣，根據(jù)濕樣重量并用mg/kg報(bào)告濃度：金屬（mg）/試樣（kg）=（AXV/W）式中：A一從校準(zhǔn)曲線得到的處理后試樣中的金屬濃度（mg/L）；V一處理后試樣的最終體積（ml）；W一試樣重量（g）。9質(zhì)量保證和控制所有的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)應(yīng)該保留，以便參考或檢查。每天必須最少用一個(gè)試劑空白和三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，用至少一個(gè)試劑空白和一個(gè)濃度位于或接近中間范圍的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)（由參考物質(zhì)或另一份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制）進(jìn)行檢驗(yàn)，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)結(jié)果必須在真值的10%以內(nèi)，該標(biāo)準(zhǔn)曲線才可使用。如果每天分析的樣品數(shù)多于10個(gè)，則每做完10個(gè)試樣，要用濃度位于中間范圍的標(biāo)準(zhǔn)或驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工作曲線進(jìn)行驗(yàn)證，檢驗(yàn)結(jié)果必須在真值的±20%以內(nèi)，否則要將前10個(gè)試樣重新測定。在每批測試試樣中，至少應(yīng)該有一個(gè)加標(biāo)樣和一個(gè)加標(biāo)雙樣。當(dāng)試樣基體十分復(fù)雜，以致其粘度、表面張力和成分不能用標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確地匹配時(shí)，應(yīng)使用的方法判斷是否需要使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)加入法的相關(guān)內(nèi)容見。干擾試驗(yàn)稀釋試驗(yàn)在試樣中選一個(gè)有代表性的試樣做逐次稀釋以確定是否有干擾存在，試樣中分析元素的濃度至少為其檢出限的25倍。測定未稀釋試樣的濃度，將試樣稀釋至少5倍（1+4）后再進(jìn)行分析。如果所有試樣的濃度均低于檢出限的10倍，要做下面所述的加標(biāo)回收分析。若未稀釋試樣和稀釋了5倍的試樣的測定結(jié)果一致（相差在10%以內(nèi)），則表明不存在干擾，不必采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析?；厥章试囼?yàn)如果稀釋試驗(yàn)的結(jié)果不一致，則可能存在基體干擾，需要做加標(biāo)樣品分析以確認(rèn)稀釋試驗(yàn)的結(jié)論。另取一份試樣，加入已知量的被測物使其濃度為原有濃度的2-5倍。如果所有樣品所含的分析物濃度均低于檢出限，按檢出限的20倍加標(biāo)。分析加標(biāo)樣品并計(jì)算回收率，如果回收率低于85%或高于115%,則所有樣品均要用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定。標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法是向一份或多份備好的樣品溶液中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)。通過增加待測組分，提高或降低分析信號(hào)，使其斜率與校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生偏差。不應(yīng)加入干擾組分，這樣會(huì)造成基線漂移。標(biāo)準(zhǔn)加入技術(shù)的最簡單形式是單點(diǎn)加入法。取兩份相同的樣份，每份體積為Vx。在第1