離子型聚合與配位聚合

第五章離子型聚合與配位聚合學(xué)習(xí)目的：(1)陰、陽(yáng)離子和配位聚合反應(yīng)的單體及引發(fā)劑類型；(2)陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合鏈引發(fā)反應(yīng)；(3)離子型聚合活性中心的4種形態(tài)及鏈增長(zhǎng)方式；(4)活性陰離子聚合、接近單分散聚合物、遙爪聚合物、陽(yáng)離子鏈重排和立構(gòu)規(guī)整性聚合物的合成；(5)陰離子聚合反應(yīng)溶劑和反離子對(duì)聚合反應(yīng)速率、聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性的影響?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!

以帶電荷的離子或離子對(duì)為聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)活性中心的一類鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為離子型聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱離子型聚合，ionicpolymerization）。按照離子或離子對(duì)電荷的不同又可分為陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合三類。

離子型聚合與自由基聚合同屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的范疇?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!

絕大多數(shù)烯類單體都能夠進(jìn)行自由基聚合，只有為數(shù)不多的單體可以進(jìn)行離子型聚合。 各類離子型聚合反應(yīng)需要不同的引發(fā)劑。 陰離子型聚合反應(yīng)需要強(qiáng)堿性引發(fā)劑；陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)需要路易斯酸型引發(fā)劑；配位聚合反應(yīng)需要絡(luò)合型引發(fā)劑?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!

離子型聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究遠(yuǎn)不及自由基聚合反應(yīng)研究得成熟。離子型聚合反應(yīng)所需反應(yīng)條件極為苛刻，通常反應(yīng)需要在低溫下進(jìn)行，聚合速率很快，引發(fā)體系往往是非均相體系； 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)聚合物性能具有很大影響，離子型聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性往往較差?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!5.1陰離子聚合5.1.1陰離子聚合的單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，包括以下三種類型：1.帶吸電子取代基的α-烯烴，如丙烯腈；

2.帶共軛取代基的α-烯烴和共軛二烯烴，如苯乙烯和丁二烯等；3.某些含雜原子（如O、N雜環(huán)）的化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)酰胺等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!

但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!表5-1常見(jiàn)陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性單體活性類別單體Q值引發(fā)劑活性類引發(fā)劑備注別高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯100低活性吡啶NR3

高活性引發(fā)劑能夠引發(fā)各中活性

次高 活性中活性 低活性丙烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯2.703.331.331.9211.28中活性次高活性高活性ROKNaOHRMgXt-BuOLiLi,Na,K種活性的單體； 低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性單體。Li-R離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!(1)鏈引發(fā)陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：1.電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。鋰、鈉、鉀等堿金屬原子最外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子，引發(fā)聚合。i/電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!2.陰離子加成類引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：

主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!ii/醇鹽、酚鹽：醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2iii/有機(jī)金屬化合物：有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。其中丁基鋰是最常見(jiàn)的，其特點(diǎn)是能溶于烴類?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!（2）鏈增長(zhǎng)一般來(lái)說(shuō)，在極性溶劑中，由于溶劑化作用，離子對(duì)的結(jié)合較松散，形成自由離子的傾向增加，因而鏈增長(zhǎng)速率較快?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!

以緊離子對(duì)的形式引發(fā)單體聚合，單體插入困難，反應(yīng)速率低；但單體插入的方式受到限制，因此產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度高。

以松離子對(duì)的形式引發(fā)單體聚合，單體插入容易，反應(yīng)速率高；但單體插入的方式無(wú)限制，因此產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度低。 溶劑、反離子的性質(zhì)（半徑、電荷數(shù)）等會(huì)影響活性中心離子對(duì)存在的形式，因而會(huì)影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!

主要原因:i/活性鏈都帶相同負(fù)電荷，由于靜電排斥作用，不能發(fā)生結(jié)合終止或歧化終止；ii/抗衡陽(yáng)離子常為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止；iii/向單體鏈轉(zhuǎn)移需要進(jìn)行活化能很高的脫H-反應(yīng)，這種反應(yīng)不易發(fā)生。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!1．純粹離子對(duì)引發(fā)的陰離子聚合以丁基鋰或萘鈉作引發(fā)劑在弱極性溶劑二氧六環(huán)中進(jìn)行的苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)，如果用電導(dǎo)法測(cè)定溶液不導(dǎo)電，則證明反應(yīng)體系中沒(méi)有自由離子而只有活性離子對(duì)。無(wú)鏈終止反應(yīng)時(shí)的陰離子聚合反應(yīng)速率表達(dá)式：（如果將引發(fā)劑的引發(fā)效率視為100%，則就等于引發(fā)劑濃度）[M-]和[M]分別為活性陰離子濃度和單體濃度。[C]引發(fā)劑的濃度化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!

可以想象得出，幾乎同時(shí)快速生成的活性中心差不多按照相對(duì)較慢的速率同步增長(zhǎng)，最后生成的活性聚合物大分子鏈應(yīng)該是大體等長(zhǎng)的。所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布服從于Flory統(tǒng)計(jì)分布:當(dāng)聚合度足夠大時(shí)，該活性陰離子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布接近于1。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!

這種相對(duì)分子質(zhì)量分布非常窄的聚合物常常用作聚合物紅外光譜分析和GPC(凝膠滲透色譜)的標(biāo)樣，其售價(jià)很高。除此以外，由于聚合反應(yīng)體系很純時(shí)活性陰離子對(duì)也不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，所以生成的聚合物沒(méi)有支鏈?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!5.1.5陰離子聚合反應(yīng)的影響因素在陰離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子的存在形態(tài)是影響聚合反應(yīng)速率和聚合物結(jié)構(gòu)的最重要因素，因此在下面討論溶劑、溫度和反離子等因素的影響時(shí)，我們將始終圍繞這些因素對(duì)活性中心離子對(duì)形態(tài)的影響進(jìn)行分析?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!原因：

溶劑介電常數(shù)增加（極性增加）則導(dǎo)致體系中自由離子和松離子對(duì)增加，從而使聚合反應(yīng)速率增加。與此同時(shí)由于帶取代基的α-烯烴是以插入活性中心離子對(duì)的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的，當(dāng)離子對(duì)較松或者完全是自由離子時(shí)，這種插入在空間方向上不受任何限制，因而生成聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差。與此相反的是在非極性或弱極性溶劑中活性中心為緊離子對(duì)，單體的插入受到空間方向上的某種限制，因而生成聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!(1)在非極性溶劑中，反離子半徑↑，聚合速率↑，結(jié)構(gòu)規(guī)整性↓；(2)在極性溶劑中，反離子半徑↑，聚合速率↓，結(jié)構(gòu)規(guī)整性↑。原因：非極性溶劑中溶劑化作用十分微弱，活性中心負(fù)碳離子與反離子之間的庫(kù)侖力就對(duì)離子對(duì)的存在形態(tài)起決定性作用。這種庫(kù)侖力隨著反離子半徑的增加而減弱，因而離子對(duì)也就變成松離子對(duì)甚至自由離子，烯烴單體在其申的“插入式”鏈增長(zhǎng)反應(yīng)也就變得容易，當(dāng)然聚合速率就隨反離子半徑的增加而增加?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!3．溫度的影響溫度對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的影響包括：i/對(duì)聚合反應(yīng)本身的影響；ii/對(duì)鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的影響。i/對(duì)聚合反應(yīng)本身的影響一般烯類單體進(jìn)行陰離子聚合的活化能與進(jìn)行自由基聚合的活化能處于相同數(shù)量級(jí)，而且都是正值，因此溫度對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的影響與對(duì)自由基聚合反應(yīng)的影響相同。即溫度升高使聚合速率升高，同時(shí)使聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!表

苯乙烯的聚合反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)(萘鈉，THF)聚合反應(yīng)類型陰離子聚合自由基聚合活性中心自由離子松離子對(duì)緊離子對(duì)自由基增長(zhǎng)速率常數(shù)/L／(mol?s)1300005500024165增長(zhǎng)活化能/kJ／mol16.619.73626增長(zhǎng)頻率因子×l06/L／(mol?s)100208634.5化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!填空題苯乙烯在二氧六環(huán)中以Cs作催化劑比用Li作催化劑進(jìn)行聚合時(shí)的速率

；如改用四氫呋喃作溶劑時(shí)，其聚合速率應(yīng)是

。離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如：CH2=CH(NRR′)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!

取代基給電子能力越強(qiáng)，單體在陽(yáng)離子聚合時(shí)反應(yīng)活性越大。引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。表不同單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的相對(duì)活性單體相對(duì)活性單體相對(duì)活性烷基乙烯基醚很高α-甲基苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯100p-氯代苯乙烯0.4異丁烯4異戊二烯0.12p-甲基苯乙烯1.5氯芐基乙烯0.05苯乙烯1.0丁二烯0.02化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!ii/酸根的親核性酸根的親核性過(guò)強(qiáng)，與碳陽(yáng)離子的離解程度較小，則不利于單體向離子對(duì)插入增長(zhǎng)。如鹵化氫的X－親核性非常強(qiáng)，與碳陽(yáng)離子之間可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，所以不能作為陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑使用。超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!共引發(fā)劑的本質(zhì)：能與金屬鹵化物形成不穩(wěn)定的配位化合物，它能進(jìn)一步分解產(chǎn)生質(zhì)子或碳正離子，這些正離子再與單體作用。陽(yáng)離子共引發(fā)劑有兩類：一類是能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一類是能夠析出碳正離子的物質(zhì)，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!3.其他陽(yáng)離子引發(fā)劑其他陽(yáng)離子引發(fā)劑有碘、氧鎓離子、高氯酸鹽、SbF3－和SbCl6－的C7H7+或Ph3C+鹽等。此外，還有電離輻射。輻射引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)，無(wú)反離子是其特點(diǎn)。4.電子轉(zhuǎn)移引發(fā)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!

大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對(duì)和自由離子。雖然高極性溶劑有利于鏈增長(zhǎng)，聚合速率快，但作為陽(yáng)離子聚合的溶劑，還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶解反應(yīng)物，保持流動(dòng)性，因此常選取低極性溶劑。常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!5.2.4陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理

陽(yáng)離子聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)主要反應(yīng)所組成。其特點(diǎn)為：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。1.鏈引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol，遠(yuǎn)低于自由基聚合引發(fā)(Ed=105~125kJ/mol)。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!(3)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)i/化學(xué)結(jié)構(gòu)

與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)。ii/立體結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a.低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁(yè)!(4)陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：3-甲基-1-丁烯的陽(yáng)離子聚合：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的最大特點(diǎn)離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁(yè)!

對(duì)于很多種單體來(lái)說(shuō)，向單體鏈轉(zhuǎn)移是最常見(jiàn)的反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)陽(yáng)離子聚合CM（10-2～10-4）>>自由基聚合CM（10-4～10-5）。陽(yáng)離子聚合利用向單體轉(zhuǎn)移來(lái)控制相對(duì)分子質(zhì)量，但由于這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)太容易發(fā)生，以致于聚合反應(yīng)必須在很低的溫度下進(jìn)行才能夠得到合格聚合度的聚合物，否則只能得到低聚物?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁(yè)!2.動(dòng)力學(xué)鏈終止的反應(yīng)：陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：(1)鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁(yè)!(2)鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁(yè)!5.2.6陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)(自學(xué)）

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究比自由基聚合和陰離子聚合困難得多，原因：i/陽(yáng)離子聚合體系多為非均相體系，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率快；ii/微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合反應(yīng)速率影響都很大；iii/離子聚合雖然真正的鏈終止反應(yīng)可能并不存在，活性中心濃度不變的穩(wěn)態(tài)假定在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中難于建立?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁(yè)!

聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度的一次方，單體濃度的二次方成正比。上述動(dòng)力學(xué)方程并不適用于其他陽(yáng)離子聚合反應(yīng)體系。2.聚合度

與自由基聚合一樣，陽(yáng)離子聚合物的聚合度可表示為：

CM、CS——分別為向單體、向溶劑（轉(zhuǎn)移劑）的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；[S]——溶劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）的濃度?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁(yè)!1．溶劑極性介電常數(shù)大的溶劑能夠使陽(yáng)離子聚合活性中心離子對(duì)變得更松甚至變成自由離子，聚合速率將增加，聚合物的立體結(jié)構(gòu)將變差；介電常數(shù)小的溶劑中離子對(duì)將以緊離子對(duì)的形式與單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合反應(yīng)速率較慢，聚合物的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁(yè)!2．反離子i/親核性反離子的親核性太強(qiáng)則將使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。典型例子是親核性很強(qiáng)的鹵素負(fù)離子能夠與質(zhì)子或正碳離子生成穩(wěn)定共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的HCl或—CR2—Cl。前者不能作為陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑，后者無(wú)法進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。ii/體積體積大的反離子與正碳離子之間的庫(kù)侖力較弱，反離子的親核性較差，離子對(duì)變松，聚合速率較快?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁(yè)!3.溫度陽(yáng)離子反應(yīng)聚合速率的綜合活化能為Ei—鏈引發(fā)活化能Ep—鏈增長(zhǎng)活化能Et—鏈轉(zhuǎn)移活化能Ei一般都較小，Et都大于Ep，總活化能Eν=-21～42kJ/mol，如果將溶劑化過(guò)程的活化能（均為負(fù)值）都考慮進(jìn)去，則大多數(shù)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的綜合活化能都為負(fù)值。因此往往出現(xiàn)溫度降低反而使聚合反應(yīng)加速的情況。這也是陽(yáng)離子聚合最重要的特點(diǎn)之一?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁(yè)!5.3配位聚合反應(yīng)5.3.1配位聚合和定向聚合：1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁(yè)!定向聚合（Orientedpolymerization，Stereotacticpolymerization，Stereospecificpolymerization，Stereoregularpolymerization）：是指能夠生成立體規(guī)整性聚合物為主（≥75％）的聚合反應(yīng)。

配位聚合著眼于聚合反應(yīng)的機(jī)理，而定向聚合則著眼于聚合物的結(jié)構(gòu)特征。因此，配位聚合是定向聚合中的一種聚合反應(yīng)。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁(yè)!（3）立構(gòu)規(guī)整度及其測(cè)定方法立構(gòu)規(guī)整度（又稱定向度或定向指數(shù)，Stereoregularity，Tacticity）：是指立構(gòu)規(guī)整性聚合物在整個(gè)聚合物中所占的質(zhì)量百分含量。

這一指標(biāo)可以用來(lái)評(píng)價(jià)引發(fā)劑的定向能力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重要內(nèi)容?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁(yè)!等規(guī)度或全同指數(shù)也可采用現(xiàn)代儀器分析方法如紅外、核磁等來(lái)測(cè)定。?如用紅外光譜的特征吸收譜帶來(lái)測(cè)定波數(shù)為975cm－1是全同螺旋鏈段的特征吸收峰，1460cm－1

是和－CH3基團(tuán)振動(dòng)有關(guān)、且對(duì)立體結(jié)構(gòu)不敏感的參比吸收峰，取兩者吸收強(qiáng)度（或峰面積）之比乘以儀器常數(shù)即為全同聚丙烯的立體規(guī)整度IIP：IIP＝KxA975/A1460間同立構(gòu)度可用波數(shù)為987cm－1

特征峰面積來(lái)計(jì)算?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁(yè)!

2.Ziegler-Natta引發(fā)體系溶解性能 根據(jù)兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物在烴類溶劑中的溶解情況，則可分為可溶性的均相和不溶性的非均相。①均相引發(fā)體系：高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物[如TiCl4液體(或VCl5)]與AlR3（或AlR2Cl）組合，為均相引發(fā)體系，典型的是Ziegler引發(fā)劑TiCl4-AlEt3。它對(duì)乙烯聚合有活性，但對(duì)丙烯聚合的活性和定向能力都很差?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁(yè)!5.3.5α-烯烴配位聚合機(jī)理關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：1.雙金屬活性中心機(jī)理Natta首先提出：全同立構(gòu)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁(yè)!2.單金屬活性中心機(jī)理

全同立構(gòu)間同立構(gòu)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁(yè)!5.6鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng)5.6.1活性聚合的定義和一般特性1.活性聚合（LivingPolymerization):在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），近年來(lái)發(fā)展到自由基聚合和陽(yáng)離子聚合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁(yè)!5.6.2活性聚合的實(shí)現(xiàn)*1.活性陰離子聚合2.活性陽(yáng)離子聚合3.活性自由基聚合5.6.3活性聚合的應(yīng)用1.單分散聚合物的合成2.末端功能化聚合物的合成末端功能團(tuán)的引入可有兩條途徑：（1）由帶功能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合；（2）用帶功能團(tuán)的終止劑終止活性聚合。如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得遙爪高分子?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁(yè)!化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁(yè)!

(2)大分子引發(fā)劑法即A單體進(jìn)行活性聚合后用適當(dāng)終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當(dāng)條件下引發(fā)B單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。該法中B單體的聚合反應(yīng)類型可與A單體不同，可獲得更多的嵌段組合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁(yè)!1.星形聚合物的合成i/多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合如以下引發(fā)劑與BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁(yè)!

自由基聚合是以其產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量的70％以上而體現(xiàn)其重要性；離子型聚合反應(yīng)的重要性：能使一些無(wú)法實(shí)施由自由基聚合反應(yīng)的單體進(jìn)行離子型聚合；使單體聚合成具有立構(gòu)規(guī)整性的結(jié)構(gòu)、性能的新型聚合物，以及相對(duì)分子質(zhì)量接近單分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共聚物和梳型共聚物等新型材料等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁(yè)!化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁(yè)!5.1.2陰離子聚合引發(fā)劑

陰離子聚合反應(yīng)所使用的引發(fā)劑（曾叫催化劑），是親核試劑。有以下類型：（1）堿金屬，如Li、Na和K等；（2）堿金屬烷基化合物，如正丁基鋰（LiBu）等；（3）堿金屬絡(luò)合物，如萘鈉、苯基鋰等。（4）金屬烷氧基化合物，如甲醇鈉（鉀）此外，還有格氏試劑（RMgX）、堿金屬胺基化合物（NaNH2）等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁(yè)!也包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。取代基的極性即e值大小是決定單體參加陰離子聚合反應(yīng)活性的決定因素；取代基的共軛程度即Q值的大小卻是決定單體參加自由基聚合反應(yīng)活性的決定因素。例如，Q值大的共軛單體苯乙烯屬于活潑的自由基性聚合單體，但是其在陰離子聚合反應(yīng)中卻不活潑。5.1.3陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁(yè)!ii/電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬把電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫?陰離子，然后再把活性轉(zhuǎn)移給單體。如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁(yè)!i/金屬氨基化合物：金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁(yè)!iv/格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。v/其他親核試劑R3P、R3N、ROH、H2O等為中性親核試劑，引發(fā)活性很弱，只有很活潑的單體才能用它引發(fā)聚合。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁(yè)!鏈增長(zhǎng)過(guò)程可以看作是單體插入或活性中心離子對(duì)之間；實(shí)驗(yàn)證明在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢钚灾行碾x子對(duì)可以下面四種形式存在；

活性中心離子對(duì)存在的形式會(huì)直接影響單體插入的難易和單體插入的方式，從而影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁(yè)!(3)鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止1.活性增長(zhǎng)鏈無(wú)終止:在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，只要體系內(nèi)存在單體，活性增長(zhǎng)鏈將始終進(jìn)行單體的加成反應(yīng)，即使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，增長(zhǎng)鏈仍以具有反應(yīng)活性的自由離子或離子對(duì)的形式存在，稱為活性聚合。如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶劑THF、二氧六環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷中陰離子聚合，可獲得活性聚合物?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁(yè)!2.有終止的陰離子聚合活性鏈的失活一般是由于鏈轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化反應(yīng)造成的。如體系中存在少量H2O、CO2、O2等雜質(zhì)以及ROH、RCOOH等含活潑氫化合物則容易引起鏈終止?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁(yè)!5.1.4陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

就自由基聚合和陰離子聚合反應(yīng)的三基元反應(yīng)速率的相對(duì)大小比較而言，自由基聚合的特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止；而陰離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、不終止（限定體系純凈時(shí)）。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁(yè)!

陰離子聚合過(guò)程中鏈引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行得很快，全部引發(fā)劑幾乎在瞬間即可轉(zhuǎn)變成離子對(duì)活性中心，然后才開(kāi)始相對(duì)較慢的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)陰離子聚合又不存在雙基終止反應(yīng)，所以生成活性聚合物的平均聚合度

（單陰離子活性中心引發(fā)）或（雙陰離子活性中心引發(fā)）化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁(yè)!

由此可見(jiàn)，活性陰離子聚合是可以通過(guò)控制單體和引發(fā)劑濃度達(dá)到控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和分布的目的，所以有時(shí)也稱為“計(jì)量聚合”。例如苯乙烯在二氧六環(huán)中用丁基鋰引發(fā)進(jìn)行的陰離子聚合，如果保證體系絕對(duì)純凈，同時(shí)控制單體與引發(fā)劑的物質(zhì)的量濃度之比為1000，則可以得到聚合度為1000、理論分散度為1.001的接近單分散的聚苯乙烯。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁(yè)!2．離子對(duì)和自由離子共存時(shí)的陰離子聚合一般而言，單體與自由離子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)要遠(yuǎn)大于與離子對(duì)進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)，而聚合反應(yīng)速率應(yīng)該等于這兩種鍵增長(zhǎng)反應(yīng)速率之和:

在實(shí)際使用上述公式時(shí)，需要分別測(cè)定聚合反應(yīng)體系中自由離子和活性離子對(duì)的濃度?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁(yè)!1．溶劑的影響陰離子聚合反應(yīng)常常根據(jù)不同的需要選用不同極性的非質(zhì)子性溶劑，如四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯以及其他芳烴、烷烴、醚類等溶劑。一般質(zhì)子性溶劑如水、醇、酸、胺等都不能作為陰離子聚合的溶劑，它們恰恰是陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑。溶劑極性的影響：極性↑，聚合速率↑，結(jié)構(gòu)規(guī)整性↓?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁(yè)!2．反離子的影響

表苯乙烯陰離子聚合鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp(+…-)/L／(mol?s)(25℃)反離子Li+Na+K+Rb+Cs+四氫呋喃中1608060～8050～6022二氧六環(huán)中0.943.419.821.524.5化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第68頁(yè)!

極性溶劑中溶劑化作用對(duì)活性中心離子形態(tài)起著決定性的作用，而負(fù)碳離子與反離子之間的庫(kù)侖力就顯得次要得多。另一方面，溶劑分子與反離子之間的溶劑化作用隨著反離子半徑的增加而變得更困難——可以理解為兩者之間的作用力隨著反離子半徑增加而變?nèi)?，或者較大的反離子需要更多溶劑分子才能使之與負(fù)碳離子分開(kāi)。于是離子對(duì)變成緊離子對(duì)，當(dāng)然烯烴單體的“插入式”鏈增長(zhǎng)也就變得困難，聚合反應(yīng)速率也就降低了，聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性同時(shí)得以提高?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第69頁(yè)!

除活性中心為緊離子對(duì)外，陰離子聚合的活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以溫度對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的影響稍小于對(duì)自由基聚合的影響。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第70頁(yè)!ii/對(duì)鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的影響由于活性陰離子容易與質(zhì)子性物質(zhì)或一些帶活潑原子的物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止，同時(shí)這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能又高于鏈增長(zhǎng)活化能，升高溫度往往會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。所以一般陰離子聚合反應(yīng)都選擇低于一般自由基聚合反應(yīng)的溫度，前者通常在30～60℃，后者通常在50～100℃?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第71頁(yè)!5.2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)

5.2.1陽(yáng)離子聚合的單體具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：1.帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR′，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR′)和乙烯基醚CH2=CHOR等；化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第72頁(yè)!2.異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)如醛RHC=O，酮RR′C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273℃），硫酮RR′C=S，重氮烷基化合物RR′CN2等。3.雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第73頁(yè)!5.2.2陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用陽(yáng)離子聚合反應(yīng)所用引發(fā)劑是親電試劑，都是電子接受體。主要包括以下幾類：1.質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：無(wú)機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，CF3SO3H，ClSO3H等質(zhì)子酸引發(fā)劑活性決定于i/質(zhì)子酸強(qiáng)度酸性越強(qiáng)，質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽(yáng)離子的能力越強(qiáng)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第74頁(yè)!2.Lewis酸：是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的一類最重要的引發(fā)劑，主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：i/不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。絕大部分Lewis酸都需要共引發(fā)劑如水作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第75頁(yè)!ii/能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過(guò)自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第76頁(yè)!5.2.3溶劑在陽(yáng)離子聚合中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下平衡：

極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第77頁(yè)!表溶劑對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響(HClO4引發(fā))溶劑介電常數(shù)kp,25℃,L/(mol·s)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)240/605.160.40CCl4/(CH2Cl)220/807.03.2(CH2Cl)29.7217.0化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第78頁(yè)!2.鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)是通過(guò)把單體分子連續(xù)地插入單體的活性中心的正負(fù)離子間而發(fā)生。(1)單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；(2)鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第79頁(yè)!b.立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。c.立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變

非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第80頁(yè)!5.2.5鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。1.動(dòng)力學(xué)鏈不終止活性正離子向單體和向反離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均屬于動(dòng)力學(xué)鏈不終止的反應(yīng)。(1)向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫去β-氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-inside-reaction)：

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第81頁(yè)!(2)自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出原來(lái)的引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物，可再引發(fā)聚合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第82頁(yè)!

此類結(jié)合易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第83頁(yè)!(3)添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑(往往是主要終止方式）HMnM+(CR)－+XA→HMnMA+XCR除碳陽(yáng)離子外，通常硫、氧陽(yáng)離子活性都較低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，實(shí)際上都能使鏈終止。在陽(yáng)離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)比較稀少，但又不像陰離子聚合，很難生成活的聚合物，主要原因在于體系難以做到完全除盡上述雜質(zhì)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第84頁(yè)!1.聚合反應(yīng)速率終止模型不同，動(dòng)力學(xué)方程各不相同，下面給出以SnCl4為引發(fā)劑，苯乙烯陽(yáng)離子聚合單基終止的情況：

K——引發(fā)劑-助引發(fā)劑的絡(luò)合平衡常數(shù)；ki、kp、kt——分別為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率常數(shù)；[C]、[RH]——分別為引發(fā)劑和共引發(fā)劑的濃度；kp’——與K、ki、kp、kt有關(guān)的綜合動(dòng)力學(xué)常數(shù)。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第85頁(yè)!

不同的聚合體系，有時(shí)可以某一種終止方式為主，則聚合度的表達(dá)式各不相同，成為上式的特例。5.2.7陽(yáng)離子聚合的影響因素影響陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的主要因素是通過(guò)影響活性中心離子對(duì)的存在形態(tài)而對(duì)聚合反應(yīng)速率以及聚合物立體規(guī)整性產(chǎn)生影響。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第86頁(yè)!

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)選擇溶劑的基本標(biāo)準(zhǔn)是：溶劑應(yīng)具有一定極性；不與活性中心離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)；低溫下能夠溶解反應(yīng)物；在低溫下有很好的流動(dòng)性。按此標(biāo)準(zhǔn)，通常溶劑應(yīng)選擇較低極性的鹵代烴而不用強(qiáng)極性的含氧化合物如四氫呋喃等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第87頁(yè)!

表反離子對(duì)聚合速率影響

（苯乙烯在C2H4Cl2中，25℃）

反離子體積大小順序離子對(duì)形態(tài)kp/L/(mol?s)I2小緊離子對(duì)0.003SnCl4-H2O中松離子對(duì)0.42HClO4

大接近自由離子1.70化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第88頁(yè)!陽(yáng)離子聚合反應(yīng)與聚合度相關(guān)的綜合活化能為:或Etr都大于Ep，Exn常為負(fù)值(-12.5～-29kJ／mol)。因此多數(shù)情況下聚合度均隨聚合反應(yīng)溫度的降低而增加——這就是為什么陽(yáng)離子聚合反應(yīng)往往都要求在很低的溫度下進(jìn)行的原因?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第89頁(yè)!配位聚合（又稱絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合，Coordinatepolymeization，Insertionpolymerization）:是指聚合反應(yīng)所采用的引發(fā)劑是金屬有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物的絡(luò)合體系，單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)向活性中心進(jìn)行配位而后再插入活性中心離子與反離子之間，最后完成聚合反應(yīng)過(guò)程?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第90頁(yè)!5.3.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性(1)立構(gòu)規(guī)整聚合物是指那些由一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元（即手性中心）以單一順序重復(fù)排列的聚合物，包含全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物。(2)立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響高分子的緊密堆砌和結(jié)晶能力，進(jìn)而影響其密度、熔點(diǎn)、溶解性能、強(qiáng)度等一系列物理機(jī)械性能。無(wú)規(guī)聚丙烯的相對(duì)密度、熔點(diǎn)分別為0.85和75℃，全同聚丙烯的相對(duì)密度、熔點(diǎn)分別為0.92和175℃?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第五章離子型聚合與配位聚合離子型聚合與配位聚合共101頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第91頁(yè)!立體規(guī)整度的測(cè)定

立體規(guī)整度大多可以根據(jù)結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)、溶解性能等物理