第五章 難容電解質(zhì)的沉淀溶解平衡

第五章難溶電解質(zhì)的沉淀—溶解平衡沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用沉淀溶解平衡的移動溶度積和溶解度第一節(jié)溶度積和溶解度溶度積沉淀-溶解平衡溶解度溶解度一定溫度下，體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度(S

)。溶解度的相對大小一般稱為溶解度/g難溶微溶可溶易溶>100.01~11~10在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。溶度積溶解沉淀KsP稱為溶度積常數(shù)溶度積與其它平衡常數(shù)一樣，只與難溶電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，而與沉淀的量和溶液中離子濃度的變化無關(guān)。沉淀溶解平衡的特點(diǎn)：

難溶鹽的平衡是一種“多相平衡”是強(qiáng)電解質(zhì)固體不同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積的表達(dá)式不同如：PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq)Ksp

=[Pb2+][Cl-]2對于一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++某些物質(zhì)的KspAgCl1.8×10-10AgBr5.2×10-13AgI8.3×10-17Ag2CrO41.1×10-12BaCO35.1×10-9BaSO41.1×10-10CaCO32.8×10-9CaC2O4

1.46×10-10CaC2O4·H2O4×10-9CaSO4

9.1×10-6CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36HgS

4×10-53Fe(OH)2

8×10-16Fe(OH)3

4×10-38Mg(OH)2

1.8×10-11Mn(OH)2

2.06×10-13MnS2.5×10-13溶解度和溶度積的關(guān)系溶解度和溶度積都能代表難溶電解質(zhì)的溶解能力，它們之間有什么關(guān)系？Ksp=[Am+]n[Bn-]m=[ns]n[ms]m=nnmmsn+m

平衡濃度(mol·L-1)nsmsAnBm(s)nAm+(aq)+mBn－(aq)例1：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1求同溫度下AgCl的溶度積。解：已知MAgClg·mol-1，設(shè)平衡時(shí)溶解了的AgCl的濃度即[Ag+]=[Cl－]=sKspAgCl=[Ag+]

[Cl-]=s2

=(1.34×10-5)2=1.8×10-10思考題：求Ca3(PO4)2的溶解度與溶度積的關(guān)系A(chǔ)g2CrO4不同類型電解質(zhì)的溶度積和溶解度的關(guān)系)CrOAg()AgCl(42ss<不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。)CrOAg()AgCl(42>相同類型的難溶電解質(zhì)，其KSP大的s也大沉淀溶解平衡的移動沉淀的溶解沉淀的生成同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)溶度積規(guī)則濃度積J：表示在難溶電解質(zhì)溶液中，任意情況下各離子相對濃度冪的乘積。以Ag2CrO4為例：J=[Ag+]2[CrO42-]Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶度積規(guī)則J>平衡向左移動，沉淀析出；J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；

J<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解在任何給定的溶液中，J與Ksp的大小可能有三種情況：J>KspJ=KspJ<Ksp用J與Ksp的關(guān)系判斷沉淀溶解的方向溶度積原理示意圖例：BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3的溶解。23

)(CO

JJc<-或

促使23

)(CO

JJc>-例2：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1L該溶液中加入mol·L-1BaCl2L

，是否能生成BaSO4沉淀？如果有沉淀生成能生成BaSO4多少克？最后溶液中[SO42-]是多少？解：溶液中的所以有BaSO4沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)初始濃度(mol·L-1)2.0×10-34.8×10-4設(shè)生成沉淀后，溶液中[SO42-]=x平衡濃度(mol·L-1)2.0×10-3-

(4.8×10-4-x)

x

×10-3+x)x定量分析：溶液中殘留離子濃度≤10-6mol·L-1定性分析：溶液中殘留離子濃度≤10-5mol·L-1分子量按100估計(jì)，

mol=m/M10-6沉淀完全（1）鈣、磷在骨骼牙齒中的存在形式Ca5(PO4)3OH羥基磷酸鈣（2）存在的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡的應(yīng)用（3）吃糖為何會出現(xiàn)齲齒？提示:糖在酶的作用下產(chǎn)生了一種有機(jī)弱酸（4）含氟牙膏的使用5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F氟磷酸鈣的溶解度比羥基磷酸鈣小，更能抵抗酸的侵蝕，使牙齒更堅(jiān)固。注：氟過量會導(dǎo)致氟斑牙，因此，生活在水中含氟量較高的地區(qū)的人，不宜使用含氟牙膏同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。例3：求25℃時(shí)Ag2CrO4mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。已知在純水中的×10-5mol·L-1解：初始濃度(mol·L-1)0

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡濃度(mol·L-1)2x0.010+x在難溶電解質(zhì)溶液中，加入與難溶電解質(zhì)離子無關(guān)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。例如BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在純水中稍大，并且KNO3濃度越大，BaSO4的溶解度也變得越大。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)1.難溶電解質(zhì)AB2，在水溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)，[A]=Xmol·L-1，[B]=Ymol·L-1，則KSP可表達(dá)為：練習(xí)題SP=X2YSP=XYSP=(2X)2YSP=X(2Y)2SP=XY22.鹽效應(yīng)能使難溶電解質(zhì)的溶解度A.略有增大B.略有減小C.無法判斷D.不變?nèi)绻芤褐心畴x子沉淀完全，則此離子物質(zhì)的量濃度A.大于10－5B.大于10－3C.小于10－3D.遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10－5E.大于10－24.CaC2O4的KSP×10-9，若使1Lmol·L-1

Ca2+溶液生成沉淀，所需最低的C2O42-濃度為：A.×10-9B.×10-7C.×10-5D.×10-11E.×10-10一、沉淀的生成條件：J>Ksp例4：mol·L-1的Pb(NO3)2和KI水溶液等體積混合是否會產(chǎn)生PbI2沉淀？KspPbI2=7.1×10-9解：兩溶液等體積混合，離子濃度均減半。即：[Pb2+]=[I－mol·L-1J=[Pb2+][I-]2

=0.1×(0.1)2=1×10-3>KspPbI2所以會有PbI2沉淀生成二、沉淀的溶解沉淀溶解的必要條件：J<Ksp3.生成配合物使沉淀溶解減小離子濃度的辦法有下面幾種：1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解2.氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解a.生成弱酸Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32－(aq)+2H+H2CO3H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+CaCO3(s)+2HAcCa2++2Ac－+H2O

+

CO2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物的沉淀或溶解對于常見二價(jià)金屬離子生成的硫化物，具有如下的沉淀—溶解平衡：MSM2++S2-當(dāng)J=[M2+][S2-]>Ksp時(shí)，金屬硫化物沉淀當(dāng)J=[M2+][S2-]<Ksp時(shí)，金屬硫化物溶解控制[S2-]，即可使金屬硫化物沉淀或溶解金屬硫化物的溶解如下：MS+2H+M2++H2S其中：H2S飽和溶液的濃度為0.1mol·L-1例5mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液。用HCl調(diào)pH值，使cHCl=mol·L-1試判斷能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：反應(yīng)方程式如下所以無FeS沉淀生成由于J<K*平衡常數(shù)K越大，硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS例6mol·L-1的Zn2+和Mn2+溶液中通入H2S氣體，問哪種物質(zhì)先沉淀？pH控制在什么范圍可以使二者完全分離?已知KspMnS×10–14，KspZnS×10–25解：兩種沉淀是同一類型，溶度積常數(shù)小的ZnS先沉淀MnS開始沉淀的[H+]為：MnS開始沉淀時(shí)的pHZnS完全沉淀的[H+]為：ZnS沉淀完全時(shí)的

因此，控制pH值在5之間，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。b.生成水2H2OMg(OH)2(s)Mg2++2OH-+2HCl→2Cl－+2H+Mg(OH)2(s)+2H+Mg2++2H2O平衡常數(shù)很大，Mg(OH)2易溶于強(qiáng)酸。平衡常數(shù)很大，Mg(OH)2也可溶于醋酸。Mg(OH)2(s)+2HAcMg2++2Ac－+2H2O類似的問題:Fe(OH)3可否溶于醋酸

結(jié)論：Fe(OH)3不溶于醋酸Fe(OH)3(s)+3HAcFe3++3Ac－+3H2Oc.生成弱堿Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH3·H2O+2NH4Cl→2Cl－+2NH4+Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3·H2Od.生成弱酸鹽

Pb(Ac)2+SO42－PbSO4(s)Pb2++SO42－+2NaAc→2Ac－+2Na+Pb(Ac)2(弱電解質(zhì))

PbSO4(s)+2Ac－小結(jié)Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+Fe(OH)3(s)+3H+Fe3++3H2OMg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++NH3·H2OPb(Ac)2+SO42－

PbSO4(s)+2Ac－

例7：在100mlmol·L-1MgCl2溶液中，加入100mlmol·L-1氨水溶液，有無Mg(OH)2沉淀生成？如欲使生成的沉淀溶解，則在該體系中應(yīng)加入多少克NH4Cl(設(shè)加入NH4Cl后，體積不發(fā)生變化)。已知Ksp=1.8×10-11，Kb=1.74×10-5

解:兩溶液等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：由氨水電離出的OH-濃度為：所以會有Mg(OH)2沉淀生成。反應(yīng)方程式為：即2.生成配合物使沉淀溶解CdSCd2++S2-+4Cl-[CdCl4]2-CdS+4Cl-[CdCl4]2-

+S2-AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－例8Lmol固體AgCl(s)問氨水的濃度最小應(yīng)為多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－解：平衡濃度(mol·L-1)x

3103.00-×=7101067.1108×.1-××=3.氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解3CuS+8HNO3(濃)3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<--HNO353sp104.6HgS)(K×=-sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<--+-+使使?jié)釮Cl濃HNO33HgS+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S↓+2NO↑+4H2O

兩種沉淀之間的平衡沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀當(dāng)溶液中有幾種離子共存，這些離子的KSP

不同，且都能與某種外加的離子形成沉淀。如果小心控制外加離子的量，則這些離子就可能根據(jù)溶度積規(guī)則分先后地從溶液中沉淀出來。分步沉淀的例子：

Ag+

分步沉淀:Cl-

、Br-

、I-分步沉淀1L溶液實(shí)驗(yàn)生成AgI沉淀需要的[Ag+]I-濃度因?yàn)閇Ag+]I-<[Ag+]Cl-，所以先生成AgI沉淀。所以AgCl開始沉淀時(shí)AgI已經(jīng)沉淀完全。AgCl開始沉淀時(shí)溶液中的I-濃度為:分步沉淀的次序沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，KSP小者先沉淀，KSP大者后沉淀；①與KSP的大小