現(xiàn)代價(jià)鍵理論

現(xiàn)代價(jià)鍵理論核間距R/pmE1：核間距R/pmE1：基態(tài)的能量曲線E2：排斥態(tài)的能量曲線圖1.1氫分子形成過(guò)程中能量與核間距的關(guān)系示意圖海特勒和倫敦研究了兩個(gè)氫原子結(jié)合成為氫分子時(shí)所形成共價(jià)鍵的本質(zhì)。他們將兩個(gè)氫原子相互作用時(shí)的能量（E）當(dāng)作兩個(gè)氫原子核間距（R）的函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到了如圖1.1所示的兩條曲線。當(dāng)1s電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同（即自旋方向相同）的兩個(gè)氫原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，它們之間基本上不存在相互作用力。但當(dāng)它們互相趨近時(shí)，逐漸產(chǎn)生了排斥作用，能量曲線e2隨核間距減小而急劇上升（圖9.1），系統(tǒng)能量始終高于兩個(gè)氫原子單獨(dú)存在時(shí)的能量，故不能形成穩(wěn)定的分子。這種狀態(tài)稱(chēng)為氫分子的排斥態(tài)（exclusionstate）。(1)(2)（1）基態(tài) （2）激發(fā)態(tài)圖1.2氫分子的兩種狀態(tài)的I創(chuàng)2和原子軌道重疊示意圖如果兩個(gè)氫原子的1s電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同（即自旋方向相反），當(dāng)它們相互趨近時(shí)，兩原子產(chǎn)生了吸引作用，整個(gè)系統(tǒng)的能量降低（圖9.1氣曲線）。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距為74pm時(shí)，系統(tǒng)能量達(dá)到最低，表明兩個(gè)氫原子在此平衡距離R0處成鍵，形成了穩(wěn)定的氫分子。這種狀態(tài)稱(chēng)為氫分子的基態(tài)（groundstate）o如果兩個(gè)氫原子繼續(xù)接近，則原子間的排斥力將迅速增加，能量曲線E1急劇上升，排斥作用又將氫原子推回平衡位置。因此氫分子中的兩個(gè)氫原子在平衡距離R0附近振動(dòng)。R0即為氫分子單鍵的鍵長(zhǎng)。氫分子在平衡距離R0時(shí)與兩個(gè)氫原子相比能量降低的數(shù)值近似等于氫分子的鍵能436kJ?mol(1)(2)（1）基態(tài) （2）激發(fā)態(tài)圖1.2氫分子的兩種狀態(tài)的I創(chuàng)2和原子軌道重疊示意圖由量子力學(xué)的原理可以知道，當(dāng)1s電子自旋方向相反的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，隨著核間距R的減小，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生重疊，按照波的疊加原理可以發(fā)生同相位重疊（即同號(hào)重疊），使兩核間形成了一個(gè)電子概率密度增大的區(qū)域，從而削弱了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)能量降低，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)——基態(tài)。實(shí)驗(yàn)測(cè)知?dú)浞肿又械暮碎g距為74pm，而氫原子的玻爾半徑為53pm，可見(jiàn)氫分子中兩個(gè)氫原子的1s軌道必然發(fā)生了重疊。若1s電子自旋方向相同的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生不同相位重疊（即異號(hào)重疊），使兩核間電子概率密度減少，增大了兩核間的排斥力，系統(tǒng)能量升高，即為不穩(wěn)定狀態(tài)——排斥態(tài)（圖1.2）。2.現(xiàn)代價(jià)健理論的基本要點(diǎn)

把量子力學(xué)處理氫分子體系的上述結(jié)果推廣到其他分子體系，就發(fā)展成為量子化學(xué)中最近似的方法之一現(xiàn)代價(jià)健理論(valencebondtheory,簡(jiǎn)稱(chēng)VB法，或稱(chēng)電子配對(duì)法)。其基本要點(diǎn)為：⑴兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。若A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)價(jià)電子，可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵(A-B)。氦原子無(wú)未成對(duì)價(jià)電子，故不可能形成He2分子。若A、B兩個(gè)原子各有二個(gè)或三個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)價(jià)電子，則可以形成雙鍵(A=B)或叁鍵(A三B)如氮原子有三個(gè)未成對(duì)價(jià)電子，若與另一個(gè)氮原子的三個(gè)未成對(duì)價(jià)電子自旋方向相反，則可以配對(duì)形成叁鍵(N三N)。共用電子對(duì)數(shù)目在二個(gè)以上的共價(jià)鍵稱(chēng)為多重鍵(multiplebond)。若A原子有二個(gè)未成對(duì)價(jià)電子，B原子有一個(gè)，則A原子可以與二個(gè)B原子結(jié)合形成AB2分子，例如H2O分子。⑵成鍵原子的原子軌道相互重疊得越多，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。因此共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿著原子軌道最大重疊的方向形成，此謂原子軌道最大重疊原理。上述要點(diǎn)表明共價(jià)鍵的本質(zhì)也是屬于電性的。3．共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的二個(gè)特征——飽和性和方向性，是現(xiàn)代價(jià)鍵理論二個(gè)基本要點(diǎn)的自然結(jié)論。⑴共價(jià)鍵的飽和性原子在形成共價(jià)分子時(shí)所形成的共價(jià)鍵數(shù)目，取決于它所具有的未成對(duì)電子的數(shù)目。因此，一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子(包括激發(fā)后形成的未成對(duì)電子)，便可與幾個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。此為共價(jià)鍵的飽和性。兩個(gè)氫原子通過(guò)自旋方向相反的1s電子配對(duì)形成H-H單鍵結(jié)合成H2分子后，就不能再與第三個(gè)H原子的未成對(duì)電子配對(duì)了。氮原子有三個(gè)未成對(duì)電子，可與三個(gè)氫原子的自旋方向相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成三個(gè)共價(jià)單鍵，結(jié)合成nh3。⑵共價(jià)鍵的方向性根據(jù)原子軌道最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。軌道重疊越多，電子在兩核間的概率密度越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。除s軌道呈球形對(duì)稱(chēng)外，p、d、f軌道在空間都有一定的伸展方向。在成鍵時(shí)為了達(dá)到原子軌道的最大程度重疊，形成的共價(jià)鍵必然會(huì)有一定的方向性。例如氫與氯結(jié)合形成HC1分子時(shí)，氫原子的1s電子與氯原子的一個(gè)未成對(duì)電子(設(shè)處于3p軌道上)配對(duì)成鍵時(shí)有三種重疊方式。只有H原子的1s原子軌道沿著x軸的方向向xCl原子的3p軌道接近，才能達(dá)到最大的重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵(圖1.3(1))。圖1.3(2)所示的s原子軌道接近p軌道的方式中，原子軌道同號(hào)重疊與異號(hào)重疊部分相x等，正好相互抵消，這種重疊為無(wú)效重疊。故氫與氯在這個(gè)方向上不能結(jié)合。(1)(2) (3)(1)圖1.3s和px軌道的重疊示意圖圖1.3(3)所示的接近方向中，二原子軌道同號(hào)部分重疊較(1)為少，結(jié)合較不穩(wěn)定，氫原

子有移向x軸的傾向。共價(jià)鍵的方向性決定了共價(jià)分子具有一定的空間構(gòu)型。4.共價(jià)鍵的類(lèi)型（1）o鍵和n鍵按原子軌道重疊方式及重疊部分對(duì)稱(chēng)性的不同，可以將共價(jià)鍵分為o鍵和n鍵兩類(lèi)。(1)o鍵（2）n鍵圖1.4(1)o鍵（2）n鍵圖1.4o鍵和n鍵價(jià)鍵稱(chēng)為o鍵（圖1.4（1））。形成o鍵的電子叫o電子。②n鍵若兩原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面具有鏡面反對(duì)稱(chēng)，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為n鍵（圖1.4（2））。形成n鍵的電子叫n電子。表9.1a鍵和n鍵的特征比較o鍵n鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊沿鍵軸方向“肩并肩”重疊原子軌道重疊部位集中在兩核之間鍵軸處，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)分布在通過(guò)鍵軸的一平面的上下方，鍵軸處為零，不可繞軸旋轉(zhuǎn)原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑n2分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)可以用下面兩式表示:1--1：N三N：：NN.|..|路易斯結(jié)構(gòu)式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式如N2分子中兩個(gè)N原子，各以三個(gè)3p軌道（3p，3p，3p）相互重疊形成共價(jià)叁鍵。設(shè)鍵軸為X軸，結(jié)合時(shí)每個(gè)N原子的未成對(duì)3p電子彼此沿x軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊，形成一個(gè)o鍵。此時(shí)每個(gè)Nn2分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)可以用下面兩式表示:1--1：N三N：：NN.|..|路易斯結(jié)構(gòu)式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式右式中用短橫線表示o鍵，用長(zhǎng)方框分別表示n和n鍵，框內(nèi)電子為n電子，元素符號(hào)x yz側(cè)旁的電子表示2s軌道上未參與成鍵的孤對(duì)電子（lonepairelectron）。必須注意，n鍵不能單獨(dú)存在，它總和o鍵相伴形成。一般雙鍵（doublecovalentbond）

含一個(gè)O鍵，一個(gè)n鍵；叁鍵(tripecovalentbond)含一個(gè)O鍵，二個(gè)n鍵。⑵正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵按共用電子對(duì)中電子的來(lái)源方式不同，可將共價(jià)鍵分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)由成鍵兩原子各提供一個(gè)電子所組成，稱(chēng)為正常共價(jià)鍵。如H2、O2、Cl2、HCl等。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子提供的，稱(chēng)為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱(chēng)配位鍵(coordinatebond)。提供電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子對(duì)給予體(donor),接受電子對(duì)的原HI:N—H++H*4H:HI:N—H++H*4H:N—H]+H通常用“一”表示配位鍵，以區(qū)別于正常共價(jià)鍵。但應(yīng)注意，配位共價(jià)鍵在形成以后，和正常共價(jià)鍵并無(wú)任何差別，因此NH4+的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式雖然表示成為[H—N~H]+但4個(gè)HN-H鍵是完全等同的。形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件:①一個(gè)原子的價(jià)電子層有未共用的電子對(duì)，即孤對(duì)電子。②另一個(gè)原子的價(jià)電子層有空軌道。含有配位鍵的離子或化合物是相當(dāng)普遍的，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-、Fe(CO)5。5．鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量，如鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能、鍵級(jí)等，稱(chēng)為鍵參數(shù)(bondparameter)o它們?cè)诶碚撋峡梢杂闪孔恿W(xué)計(jì)算而得，也可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。鍵參數(shù)可用來(lái)粗略而方便地定性、半定量確定分子的形狀，解釋分子的某些性質(zhì)。⑴鍵長(zhǎng)(bondlength)分子中成鍵的兩原子核間的平衡距離叫鍵長(zhǎng)(l)或鍵距(d),單位pm。鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)可通過(guò)分子光譜、X射線衍射、電子衍射等實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，也可用量子力學(xué)的近似方法計(jì)算而得(表9:2)。兩個(gè)確定的原子之間，形成的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)越短，鍵就越強(qiáng)。H－F、H－Cl、H－Br、H－I鍵長(zhǎng)依次增大，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性遞減。相同的成鍵原子所組成的單鍵和多重鍵的鍵長(zhǎng)并不相等。如碳原子之間可形成單鍵、雙鍵和叁鍵，鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵的強(qiáng)度漸增。⑵鍵能原子之間形成化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用鍵斷裂時(shí)所需能量的大小來(lái)衡量。表1.2部分共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ.mol-1共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ?mol-1H—H74.2436.00F—F141.8154.8H—F91.8565±4Cl—Cl198.8239.7H—Cl127.4431.20Br—Br228.4190.16H—Br140.8362.3I—I266.6198.95H—I160.8294.6C—C154345.6O—H96458.8C=C134602±21S—H134363±5C三C120835.1N—H101386±80=0120.7493.59C—H109411±7N三N109.8941.69在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol理想氣態(tài)雙原子分子AB拆開(kāi)成為氣態(tài)的A原子和B原子，所需的能量稱(chēng)為A-B鍵的離解能，常用D(A-B)表示，單位kJ?mol-i。例如H2分子的鍵離解能D(H-H)=436.0kJ?mol-i。對(duì)雙原子分子來(lái)說(shuō)，鍵離解能就是鍵能(bondenergy)，即E(H-H)=D(H-H)=436.0kJ?mol-i。同樣，E(N三N)=D(N三N)=941.69對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)，同一種鍵的鍵能和離解能并不完全等同，鍵離解能是指離解分子中某一特定鍵所需的能量，而二元多原子分子中某種鍵的鍵能，實(shí)際上指的是某種鍵多次離解能的平均值。例如：CH4(g)- CH3(g)+H(g) D1=435.3kJ^mol-1CH3(g)- CH2(g)+H(g) D2=460.5kJ^mol-1CH2(g)- CH(g)+H(g) D3=426.9kJ-mol-1+)CH(g)—C(g)+H(g) D4=339.1kJ?mol-1CH4(g)—C(g)+4H(g) D總=1661.8kJmol-1E(C-H)=D總=1661.8=415.5kJ-mol-144同樣的鍵在不同的多原子分子中鍵能數(shù)據(jù)會(huì)稍有不同，這是由于分子中的鍵能不僅取決于成鍵原子本身的性質(zhì)，而且也與分子中存在的其他原子的種類(lèi)有關(guān)，表1.2中列出的僅僅是平均鍵能數(shù)據(jù)。一般鍵能越大，表明該鍵越牢固，由該鍵組成的分子越穩(wěn)定。如H—F、H－Cl、H－Br、H-I鍵長(zhǎng)漸增，鍵能漸小，故推論H—I分子不如H—F穩(wěn)定。⑶鍵角多原子分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角稱(chēng)為鍵角(bondangle)。原則上，鍵角也可以用量子力學(xué)近似方法算出。但對(duì)復(fù)雜分子，目前仍然通過(guò)光譜、衍射等結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)求得鍵