化學X射線衍射實驗方法

化學X射線衍射實驗方法第1頁/共40頁一、粉末Ｘ射線衍射的原理以粉末狀的結(jié)晶、塊狀多晶體作為對象的Ｘ射線衍射稱為粉末Ｘ射線衍射法2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣品第2頁/共40頁粉末多晶體衍射的圖解根據(jù)厄瓦爾德圖解原理，粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解應(yīng)如圖所示。根據(jù)實際晶體與理想晶體的差異，微有取向差的各小晶?；騺喚K，會在θ±Δθ范圍內(nèi)參與衍射。OO*S0/λ90o-θ倒易球ΔθS/λ反射球用單色X射線照射單晶體的一組晶面時，會產(chǎn)生一條衍射線OP，在底片上產(chǎn)生一個點。如果繞OO*軸旋轉(zhuǎn)這組晶面，則會以O(shè)P為母線畫出一個圓錐。從實驗角度以上旋轉(zhuǎn)的實現(xiàn)是不可能的，但若把晶體制成粉末，是在一定體積內(nèi)有無數(shù)個晶粒和相應(yīng)的晶面，這樣使在空間任意方位上都可以找到（hkl）晶面。當X光照射到樣品時總有足夠多的(hkl)晶面滿足衍射條件在2θ方向上產(chǎn)生衍射。P第3頁/共40頁結(jié)晶尺寸大與Debye環(huán)非常小的0.1μm以下有選擇取向小的～10μm粗大的～50μm單結(jié)晶第4頁/共40頁

二、德拜照相法

如何記錄衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。？？德拜和謝樂等設(shè)計了一種新方法。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進一步可求出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標定衍射花樣。第5頁/共40頁2.1德拜相機不同直徑的德拜相機底片的不對稱安裝相機圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°第6頁/共40頁第7頁/共40頁2.2底片安裝方法

正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。當?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差而常用

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濾光片為鎳，濾去Kβ線，曝光一小時。經(jīng)洗相后得到底片如下：2.2衍射圖像的記錄第9頁/共40頁德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、強（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。

實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應(yīng)該加以修正。第10頁/共40頁2.3衍射花樣標定完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學成分、加工工藝過程等進行嘗試標定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單，其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標化的方法

第11頁/共40頁由公式:可得sin2θ與干涉指數(shù)平方和成線性關(guān)系，且干涉指數(shù)平方和為整數(shù)，根據(jù)這兩條性質(zhì)作圖以確定每一sin2θ對應(yīng)的干涉指數(shù)平方和。

將求出的衍射角正弦平方以及干涉指數(shù)平方和代入公式求得晶格常數(shù)。第12頁/共40頁立方晶體衍射花樣標定立方晶體的面間距公式為將上式代入布拉格方程有：公式（3-2）中，λ2/4a2對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，則有：Sin2?1:sin2?2:sin2?3:…sin2?n=N1:N2:N3:…Nn根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律（表3-1），不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的?值，計算出：

sin2?1/sin2?1，sin2?2/sin2?1，sin2?3/sin2?1…得到一個序列，然后與表3-1對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。

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表1.立方晶系點陣消光規(guī)律

衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279第14頁/共40頁三、X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀右圖所示。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、打印機等。第15頁/共40頁3.1衍射儀的聚焦法的原理Bragg-Brentano的聚焦法強度?分辨率都能夠兼顧的代表性的光路2θ樣品衍射Ｘ射線Ｘ射線源計數(shù)器入射Ｘ射線第16頁/共40頁

測角儀中心轉(zhuǎn)軸與光源及接收狹縫間的距離r是相等的。此r決定一個測角器圓。

光源、中心轉(zhuǎn)軸與接收狹縫三者位置構(gòu)成聚焦圓。

試樣與計數(shù)器以1∶2的轉(zhuǎn)速繞中心軸旋轉(zhuǎn)，則聚焦圓半徑隨著變化，但光源及接收狹縫始終處于對中心軸的對稱位置。B-B衍射幾何第17頁/共40頁☆旋轉(zhuǎn)中的每一時刻全部衍射線，都聚焦于該時間的聚焦圓上。☆不同θ角時聚焦圓半徑不同，衍射線位置也不同。只有處于與光源對稱位置的衍射才被記錄，其它的衍射不予理睬?！钚D(zhuǎn)中，2θ從近0°變到近180°，所有不同的(HiKiLi)衍射會在不同的2θi時處于對稱位置而被記錄，得完整衍射譜。第18頁/共40頁3.2衍射儀設(shè)備構(gòu)成控制計算裝置DisplayDATA輸出技術(shù)紀錄裝置(ECP)ＨＶX射線發(fā)生裝置(XG)冷卻水裝置X射線光管高壓發(fā)生器冷卻水高圧電纜Goniometer樣品計數(shù)器角度測量第19頁/共40頁1.Ｘ射線發(fā)生器封閉式光管2～3kW旋轉(zhuǎn)對陰極12～18kWBe窗Target冷卻水第20頁/共40頁2.測角儀第21頁/共40頁光學幾何第22頁/共40頁3.

探測器與記錄系統(tǒng)

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。第23頁/共40頁閃爍計數(shù)器

閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器。當X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達10個），光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。第24頁/共40頁閃爍計數(shù)器第25頁/共40頁計數(shù)測量電路

將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。圖3-13是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標器和計數(shù)率器。第26頁/共40頁四、用廣角測量得到的數(shù)據(jù)峰位置

晶面間距d→定性分析

晶格參數(shù)

d的位移

→殘余應(yīng)力固溶相分析半峰寬

結(jié)晶性

結(jié)晶尺寸

晶格畸變角度（2θ）強度Peak的有無

→判斷結(jié)晶?非結(jié)晶樣品方位和強度變化（取向）集合組織

纖維組織

極圖非結(jié)晶的積分強度結(jié)晶的積分強度定量分析結(jié)晶化度第27頁/共40頁五實驗條件選擇

—試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：第28頁/共40頁5.1粉末衍射對試樣的基本要求粉末衍射對試樣的基本要求

☆試樣中所含小晶粒的數(shù)量很大，

☆小晶粒的取向是完全混亂的。

*試樣中任何一點找到任一取向的任一晶面(HiKiLi)的幾率是相同的，

*參與任一衍射的衍射物質(zhì)的量是相同的，*衍射強度主要是由結(jié)構(gòu)因子決定的。*試樣表面應(yīng)該平整緊密，*應(yīng)準確位于聚焦圓上，準確與測角器軸相切。第29頁/共40頁5.2待測物理量對試樣的要求從衍射圖上可得到的實驗物理量：粉末衍射圖上可直接得到的物理量為3個：

☆衍射峰的位置2θ、

☆測量點強度Y或衍射峰的積分強度I、

☆衍射峰的半高寬FWHM或峰形函數(shù)G。

第30頁/共40頁1.需要有準確的峰位置(2θ)

要求峰形窄(可定位準確)，不位移。

1).粉末的顆粒度適中。在10μm左右；

2).結(jié)構(gòu)完美。不存在使衍射線加寬的各種微缺陷，如應(yīng)力、位錯等。如試樣經(jīng)過研磨等處理，則需做適當時間的退火，以消除或減少各種缺陷；

3).滿足聚焦條件。聚焦良好就可使峰形窄、峰位置準確，故上述滿足衍射幾何的各項措施也是需要滿足的。第31頁/共40頁2.需要有準確的積分強度(I)要晶粒尺度比較均勻，沒有大晶粒，并且數(shù)量足夠多，還要求取向分布均勻。⊙大晶粒的衍射強度會比較強；⊙晶粒數(shù)量足夠多就保證衍射圓錐各母線方向有相同的反射晶粒數(shù)，相同的反射強度；⊙晶粒取向分布不均勻，形成擇優(yōu)取向。使衍射矢量相對集中在某些方向。以上因素都使衍射圓錐的強度分布不均勻。

第32頁/共40頁3.需要有準確的衍射峰形(G)

每一測量點處的衍射強度(Y)都要準確，即2θ和對應(yīng)的Y都要準確，也即強度分布(峰形函數(shù))要準確。

☆需滿足聚焦條件，避免擇優(yōu)取向等。

☆不可對試樣做研磨等處理，以避免因改變微結(jié)構(gòu)使峰形畸變。第33頁/共40頁四.制樣方法

背壓法：正面緊密光滑。試樣表面可準確與測角器軸相切。適用于一般情況及需獲得準確的峰位置(2θ)時。擇優(yōu)取向比較嚴重，衍射強度不準。為降低擇優(yōu)取向，可在玻璃與試樣板間放一塊平整的高標號金相砂紙。砂紙表面存在幅度很小的凹凸，落入凹陷處的試樣顆粒不易在壓制時改變方向，從而減少了擇優(yōu)取向。第34頁/共40頁2.

正壓法：用于試樣量較少時用不穿透的玻璃試樣板。形狀與普通板相同，槽深度據(jù)試樣量選用。試樣表面不如背壓法光滑平整，不易與試樣板的表面完全吻合(應(yīng)盡量減少這種不平整和盡量吻合)。第35頁/共40頁3.

側(cè)裝法或頂裝法：試樣槽的一側(cè)或頂端不封閉，旁夾兩片玻片，從開口處倒入樣品，壓緊即成。用來減少擇優(yōu)取向，形成的擇優(yōu)取向會較背壓法或正壓法小許多。移去玻璃平板時當心樣品松脫。第36頁/共40頁4.

撒樣法：試樣板為一塊無槽平板。材料為不會產(chǎn)生衍射或僅在非常高的θ角產(chǎn)生衍射的固體。常用有非晶硅片、非晶石英片或表面為高指數(shù)點陣平面的單晶硅片等。試樣的厚度是可控的。