化學(xué)反應(yīng)基本原理資料

化學(xué)反應(yīng)基本原理資料第1頁/共55頁2

2.化學(xué)反應(yīng)的基本原理2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學(xué)反應(yīng)進行的程度和化學(xué)平衡2.3化學(xué)反應(yīng)速率主要內(nèi)容第2頁/共55頁32.2.1影響反應(yīng)方向的因素

a、自發(fā)反應(yīng)：在給定條件下，不需要外力作用下能自動進行的反應(yīng)。例：不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發(fā)生?

A.

石頭從山頂向下滾到山腳。

B.

石頭從山腳向上滾到山頂。

C.

高溫物體將熱傳遞給低溫物體。

D.

低溫物體將熱傳遞給高溫物體。結(jié)論：凡是自發(fā)反應(yīng)均是使系統(tǒng)向能量降低的方向進行。

2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變第3頁/共55頁4b、反應(yīng)焓變例1、放熱反應(yīng)：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1例2、吸熱反應(yīng)：N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)=72.4kJ·mol-1H2O(l)H2O(g)=44.0kJ·mol-1結(jié)論：不能僅用反應(yīng)焓變來判斷一個反應(yīng)是否是自發(fā)反應(yīng)第4頁/共55頁5c、反應(yīng)熵變1)熵定義：反映系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子混亂程度的物理量，用S表示。例：一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。一滴墨水滴入水中會自動散開。結(jié)論：系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進行。2)特點：①熵屬于狀態(tài)函數(shù)；②在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加(熱力學(xué)第二定律)

第5頁/共55頁6③在絕度零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零(熱力學(xué)第三定律)④熵大小的比較：a)同一物質(zhì)，不同相態(tài)：S(g)>S(l)>S(s)；b)同一物質(zhì)，同一相態(tài)：S(相態(tài)，T1)>S(相態(tài)，T2)(T1>T2)；c)同一狀態(tài)和溫度，不同物質(zhì)：S復(fù)雜>S簡單；

d)S混合物，溶液>S純物質(zhì)；

e)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)總伴隨著熵值增加。第6頁/共55頁73)熵的類型①規(guī)定熵：物質(zhì)從絕對零度上升到某一溫度時的熵值大小，記為S(T)。

②標準摩爾熵(Smθ(T))：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位為：J?mol-1?K-1

注意：a、指定單質(zhì)的標準摩爾熵不等于零，而標準摩爾生成焓等于零。

b、標準摩爾熵的單位為J?mol-1?K-1，而標準摩爾反應(yīng)焓變?yōu)閗J?mol-1。

c、T=298.15K時的標準摩爾熵值可以從附錄中查的。

③標準摩爾反應(yīng)熵變：在標準狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1mol時的熵值變化量，記為△rSmθ(T)。△rSmθ(T)≈△rSmθ(298.15K)

第7頁/共55頁84)標準摩爾反應(yīng)熵的計算△rSmθ(T)=

反應(yīng) aA+bB=gG+DdΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)}-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)}第8頁/共55頁95）熵的熱力學(xué)定義可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。第9頁/共55頁10①CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=[?205.03+5.74]-197.56=-89.31J.mol-1.K-1

例2.1計算下列反應(yīng)298.15K時的標準熵變第10頁/共55頁11②

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=2192.34

-[191.5+3130.574]=-198.54J.mol-1.K-1第11頁/共55頁12③Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J.mol-1.K-1第12頁/共55頁13例2.2計算石灰石熱分解反應(yīng)ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

第13頁/共55頁14例2.3計算在101.325kPa和273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱qfus(H2O)=6007J.mol-1解：在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點,所以此條件下冰熔化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對于恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS

是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。第14頁/共55頁15d、吉布斯函數(shù)1)吉布斯函數(shù)定義：G=H-TS2)特點：①吉布斯函數(shù)屬于狀態(tài)函數(shù)；②等溫過程：△G=△H-T△S③變型：△G=△H-T△S△rG=△rH-T△rS

△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=△rHmθ

-T△rSmθ3)用途：①自發(fā)性及反應(yīng)方向的判斷(恒溫、恒壓，不做非體積功):

△G<0自發(fā)過程，過程能正方向進行

△G=0平衡狀態(tài)

△G>0非自發(fā)過程，過程能逆方向進行第15頁/共55頁16注意：△G與△rG、△rGm、△rGmθ

使用條件②轉(zhuǎn)變溫度Tc的計算(△H、△S同號時)Tc=△H/△S4)△G與△Gθ之間的關(guān)系

△G=△Gθ+RTlnQ其中：Q==例：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)Q=

第16頁/共55頁175)ΔGθ(T)的計算a.ΔGθ(298.15K)的計算（1）ΔfGθm

標準摩爾生成吉布斯函數(shù)規(guī)定在標準條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGθm

。單位：KJ.mol-1ΔfGθm(298.15K)：298.15K下物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)指定單質(zhì)的ΔfGθm(298.15K)=0規(guī)定ΔfGθm(H+.aq.298.15K)=0第17頁/共55頁185)

ΔrGθm(298.15K)的計算(2)ΔrGθm

標準摩爾吉布斯函數(shù)在標準狀態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變稱為反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)ΔrGθm

。單位：KJ.mol-1ΔrGθm(298.15K):298.15K時的標準吉布斯函數(shù)反應(yīng)aA+bB=gG+dD(2.11)第18頁/共55頁19(3)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)的數(shù)據(jù)計算ΔrGθm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=ΔHθm(298.15K）-

298.15ΔrSθm(298.15K)第19頁/共55頁20例2.4計算下列反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)并估計反應(yīng)能否正向進行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.3第20頁/共55頁21解法IΔGθ(298.15K)=2ΔfGθ(NO2)-2ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=251.3-286.57–0=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反應(yīng)能正向自發(fā)進行,第21頁/共55頁22解法IIΔHθ(298.15K)=233.18-0-90.252=-144.14kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=2239.35-205.03-2210.65=-146.43J.K-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1

反應(yīng)能正向自發(fā)進行計算時，注意ΔSθ與ΔHθ單位要統(tǒng)一第22頁/共55頁23b.ΔrGθm(TK)的計算由于ΔGθm值會隨溫度的改變而改變，有的甚至改變很大，因此,不能利用ΔfGθm(298.15K)求算ΔrGθm(TK)。ΔrGθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)-TΔrSθm(298.15K)近似計算時：ΔrHθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)ΔrSθm(TK)≈ΔrSθm(298.15K)

第23頁/共55頁24例2.5計算CaCO3熱分解反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)、ΔGθ(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36第24頁/共55頁251)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-12)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反應(yīng)不能正向自發(fā)進行①ΔGθ(298.15K)的計算兩種計算方法第25頁/共55頁26②計算ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K）-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔGθ<0

反應(yīng)能正向自發(fā)進行③Tc的估算=1110.4K第26頁/共55頁27例2.6已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1第27頁/共55頁28rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1結(jié)論為避免Ag2CO3的熱分解應(yīng)增大CO2的體積分數(shù)，使rGm(383K)>0根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.11)，在110℃即383K時第28頁/共55頁292.2.1化學(xué)平衡與熱力學(xué)判據(jù)

a、化學(xué)平衡：指在一定條件下的可逆反應(yīng)，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。

b、熱力學(xué)判據(jù)：ΔrG=0

2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則

a、平衡常數(shù)(K)和標準平衡常數(shù)(Kθ)

①

平衡常數(shù)：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，以化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)為指數(shù)的各產(chǎn)物與反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為常數(shù)，分別為Kc、Kp

2.2化學(xué)反應(yīng)進行的程度和化學(xué)平衡第29頁/共55頁30②

標準平衡常數(shù)：為解決量綱問題而提出，記為Kθ。③標準平衡常數(shù)的特征：Ⅰ、只是溫度的函數(shù)；Ⅱ、值越大，表示反應(yīng)進行越徹底；Ⅲ、數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。

b、Kθ(T)與△rGmθ(T)之間的關(guān)系因為：ΔG=ΔGθ+RTlnQ

平衡時：Q=Kθ,ΔG=0所以：RTlnKθ=-ΔGθ(T)

2.2化學(xué)反應(yīng)進行的程度和化學(xué)平衡第30頁/共55頁31m1:反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)物起始的量m:C1：C：反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的濃度反應(yīng)物起始的濃度與平衡常數(shù)有關(guān)計算-----反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率

（包括計算達平衡時各反應(yīng)物和生成物的量以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率）某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率:第31頁/共55頁32例2.8673K時2mol的CO(g)和H2O(g)在密閉器中反應(yīng)生成

CO2(g)+H2(g)①估算Kθ(673K)②求該溫度時CO的最大轉(zhuǎn)化率③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？解：①CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-110.52-241.82-393.500Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1197.56188.72213.64130.574ΔHθ(298.15K)=(-393.50)-[(-241.82)+(-110.52)]=-41.16kJ.mol-1

第32頁/共55頁33ΔGθ(673K)=ΔHθ(298.15K)-673

ΔSθ(298.15K)=(-41.16)-673(-42.066/1000)=-12.85kJ.mol-1K(673)

≈9.94ΔSθ(298.15K)

=130.574+213.64-188.72-197.56

=-42.066J.mol-1.K-1lnKθ=-ΔGθ/RT第33頁/共55頁34②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.002.0000n(平)/mol2.00-x2.00-xxxPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%第34頁/共55頁35③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何?解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始/mol2.004.0000n(平)/mol2.00-y4.00-yyyy=1.84mol=1.84/2.00=92%第35頁/共55頁36多重平衡規(guī)則c、多重平衡規(guī)則：某個反應(yīng)可以表示為兩個或更多個反應(yīng)的總和或差，則這個反應(yīng)的標準平衡常數(shù)是組成該反應(yīng)的各個反應(yīng)標準平衡常數(shù)的乘積或商。(可由公式△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)推導(dǎo)出)反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)則:K3θ=K1θ

×K2θ反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)則:K3θ=K1θ/K2θ例如：

(1)Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ(2)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2θ

則(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)K3θ=K1θ/K2θ第36頁/共55頁372.2.3化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響

化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡——動態(tài)的、暫時的、相對的、有條件的。改變條件，則平衡被打破，各物質(zhì)的量發(fā)生變化，一直到在新的條件下達到新的平衡。2.2.3.1化學(xué)平衡的移動改變條件，使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)，這一過程叫做化學(xué)平衡的移動。第37頁/共55頁382.2.3.2影響平衡移動的因素：C、T、P

(1)平衡移動原理——呂·查德里原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如C、P、T，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。當吸熱反應(yīng)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)在某一條件下達成平衡以后，試分析H2分壓力、NH3濃度、溫度改變時平衡移動的方向。答：H2分壓力增加，平衡向左移動；NH3濃度增加，平衡向右移動；溫度增加，平衡向右移動。第38頁/共55頁39(2)原理的理論依據(jù)：∵ΔG=ΔGθ+RTlnQΔGθ=-RTlnKθ∴ΔG=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ∴當Q＜Kθ時，ΔG＜0，反應(yīng)自發(fā)進行；當Q＝Kθ時，ΔG＝0，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)當Q＞Kθ時，ΔG＞0，反應(yīng)反方向自發(fā)進行第39頁/共55頁402.2.3化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響a、反應(yīng)商判據(jù)(由△rGm的正負推導(dǎo)出)：

Q<Kθ

反應(yīng)正向自發(fā)進行

Q=Kθ

平衡狀態(tài)

Q>Kθ

反應(yīng)逆向自發(fā)進行b、溫度對平衡常數(shù)的影響(范特霍夫等壓方程式)(2.20a)第40頁/共55頁41利用上述公式，還可估算某反應(yīng)Kθ隨溫度的變化值，即已知某反應(yīng)ΔHθ，溫度從T1→T2（設(shè)T2>T1），對應(yīng)溫度的平衡常數(shù)分別為Kθ1、Kθ2，則：(2.20b)式(2.20a)和下面的(2.20b)稱為范特霍夫(van’tHoff)方程。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎。第41頁/共55頁42例2.92A（g)+3B(g)=2C(g)

H(298.15k)=-92kJ.mol-1

K(473k)=0.44K(673k)=?解：K(673k)=7.44×10-3第42頁/共55頁432.3化學(xué)反應(yīng)速率

2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率

a、定義：單位時間內(nèi)單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度

ν=ν=

b、單位：mol?L-1?s-1

c、特點：(1)反應(yīng)速率的大小可以通過方程式中任一物質(zhì)算出；

(2)反應(yīng)速率的數(shù)值與所選物質(zhì)沒有直接關(guān)系；

(3)反應(yīng)速率與方程式的寫法有關(guān)。

d、影響因素：(1)反應(yīng)物本性(內(nèi)因)；(2)

濃度、溫度、壓力及催化劑(外因)；(3)光、電、磁場(外在條件)第43頁/共55頁442.3.2濃度對反應(yīng)速率的影響

a、速率方程和反應(yīng)級數(shù)

①基元反應(yīng)：沒有中間產(chǎn)物，一步完成的反應(yīng)。②質(zhì)量作用定律：對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度的乘積成正比。

aA+bB→gG+Dd

ν=kca(A)cb(B)k：速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān)。

a、b：反應(yīng)級數(shù)。

③復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。

aA+bB→gG+Dd

ν=kcα(A)cβ(B)注意：對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)是速率方程中各反應(yīng)物濃度項的指數(shù)之和，(n=a+b)。而對于復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)級數(shù)需要由實驗測定。第44頁/共55頁45

b、一級反應(yīng)

①ν=

文字敘述：lnc對t作圖得一直線，直線斜率為-k。

②半衰期(t1/2)：反應(yīng)物消耗一半所需要的時間。

t1/2=ln2/k=0.693/k

文字敘述：半衰期t1/2與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。

③速率常數(shù)k的單位為s-1。