化學(xué)反應(yīng)的方向和限剖析

化學(xué)反應(yīng)的方向和限剖析第1頁/共41頁2023/3/8

氣體自發(fā)擴(kuò)散過程自發(fā)過程(在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程。)第2頁/共41頁2023/3/8自發(fā)過程鐵在潮濕的空氣中銹蝕，因此自發(fā)并不意味著過程進(jìn)行地迅速。第3頁/共41頁一、自發(fā)反應(yīng)的能量變化自發(fā)反應(yīng)：在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：

具有不可逆性——單向性有一定的限度可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)例如：氣體向真空膨脹；Δp

熱量從高溫物體傳入低溫物體ΔT

濃度不等的溶液混合均勻Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等ΔG第4頁/共41頁2023/3/82-1-2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素如何判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否是自發(fā)反應(yīng)？對化學(xué)反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。如碳的燃燒、H2和O2反應(yīng)生成水。CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=－890.36kJ·mol-1

第5頁/共41頁

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。然而，有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1第6頁/共41頁

氣體的擴(kuò)散建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。第7頁/共41頁

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。

混合前混合后思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾危康?頁/共41頁2023/3/8

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k--Boltzman常量，為1.38×10-23JK-1系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵越大第9頁/共41頁2023/3/8

在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)必伴隨著熵的增加，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡，稱為熵增加原理。這就是孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)。(2.2)ΔS孤立≥0第10頁/共41頁2023/3/8

在0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零S(0K)＝0第11頁/共41頁系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律——熱力學(xué)第三定律在絕對零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。第12頁/共41頁2023/3/8S(0K)=kln1=0Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定

單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.K-1。熵值計(jì)算的參考點(diǎn)：思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？第13頁/共41頁2023/3/8影響物質(zhì)熵值大小的因素熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。Sm

(H2O,g,298.15K)=

188.72J·MOL－1·K－1Sm

(H2O,l,298.15K)=

69.91J·MOL－1·K－1第14頁/共41頁(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)

(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。S高溫>S低溫(3)對于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子

>S簡單分子第15頁/共41頁2023/3/8因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變(rSm)只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。

rSm＝ΣiSm(生成物)+ΣiSm(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

溫度對ΔSΘ的影響不太大，在近似計(jì)算中，用ΔSΘ(298.15K)代替.第16頁/共41頁2023/3/8例計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)–[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=–188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號和單位第17頁/共41頁2023/3/8吉布斯函數(shù)變──化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)

提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的函數(shù)—GG=H–TS對于等溫過程:ΔG=ΔH–TΔS上式稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm第18頁/共41頁2023/3/8在等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功,rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。即:rGm<0自發(fā)過程,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行

rGm=0平衡狀態(tài)

rGm

＞

0非自發(fā)過程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)——最小自由能原理第19頁/共41頁2023/3/8等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。rGm

＝0時(shí)，體系的G降低到最小值，反應(yīng)達(dá)平衡。第20頁/共41頁熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理表熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較第21頁/共41頁2023/3/81.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。以表示，簡寫為。任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為零。水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。

第22頁/共41頁2023/3/8標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變ΔfGmΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應(yīng)物)其它溫度時(shí)：

ΔrGT

＝ΔrH298K-TΔrS298K25℃時(shí)的數(shù)據(jù)可直接查表第23頁/共41頁

利用物質(zhì)的f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算：HmSm先求出

r

和

r

HmSm

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmSm因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)≈

r

(298.15K)或

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm第24頁/共41頁2023/3/8

試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74解ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)不能自發(fā)分解。第25頁/共41頁(2)計(jì)算rGm

(1273K)rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1第26頁/共41頁2023/3/82.非標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí)△rGm(T)的計(jì)算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,對任一反應(yīng)：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnQ

Q——反應(yīng)商第27頁/共41頁2023/3/8對于氣體反應(yīng)：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

Q=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中離子反應(yīng)：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

Q=————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在J式中不出現(xiàn)。

第28頁/共41頁2023/3/8例計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

第29頁/共41頁2023/3/8ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)-723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ=(-61813+41522.7)J·mol-1

=－20.29kJ·mol-1ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行。Q=第30頁/共41頁2023/3/8反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度第31頁/共41頁石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按下式求得。=1110.4K例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時(shí)熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？第32頁/共41頁解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74可求得rGm

(383K)

=82.24kJ.mol-1根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式，在110℃即383K時(shí)rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=82.24-

383×0.1676×0.008.314kJ.mol-1.K-1

=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1第33頁/共41頁結(jié)論：為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使rGm(383K)>0思考:

能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)吸熱、熵減、任何溫度均非自發(fā)。第34頁/共41頁2023/3/8147頁：銅的氧化物在高溫下加熱時(shí)，能轉(zhuǎn)化為，再轉(zhuǎn)化為，試解釋之解：1.反應(yīng)①反應(yīng)②第35頁/共41頁2023/3/8反應(yīng)①反應(yīng)②2.假設(shè)各氣體的分壓均為101.325kPa第36頁/共41頁氧氣的