化工工藝學(xué)硫酸

化工工藝學(xué)硫酸第1頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)本章主要內(nèi)容§1

概述

§2SO2爐氣的制造§3爐氣的凈化與干燥§4二氧化硫的催化氧化§5三氧化硫的吸收§6用其它含硫原料制硫酸§7三廢處理第2頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§1（硫酸）概述硫酸工業(yè)發(fā)展概況一、性質(zhì)二、用途三、生產(chǎn)方法第3頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)★一.硫酸的性質(zhì)

硫酸是指SO3和H2O以任何比例混合而成的物質(zhì)。（一）物理性質(zhì)

1、按SO3與H2O的摩爾比分類，大于1時(shí)稱為發(fā)煙硫酸，其余稱為硫酸。

2、以其中所含H2SO4的重量百分比來(lái)表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（無(wú)水硫酸）、20%發(fā)煙硫酸（105酸）。

3、工業(yè)硫酸的結(jié)晶點(diǎn)（二）化學(xué)性質(zhì)1、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)2、與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng)3、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑4、用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等

第4頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)二.用途硫酸是無(wú)機(jī)化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。主要用于生產(chǎn)磷肥(在我國(guó)占硫酸總量的65-75%);此外還可用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、化纖、塑料、農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、TNT、硝化甘油及中間體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。我國(guó)硫酸的消費(fèi)情況被稱為工業(yè)之母。第5頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

三.生產(chǎn)方法(硝化法、接觸法)

（一）硝化法原理SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2

NO+NO2==N2O3

硝化法也稱亞硝基法，可分為：鉛室法和塔式法第6頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)(二)接觸法原理生產(chǎn)工序：原料及預(yù)處理三廢處理吸收轉(zhuǎn)化焙燒凈化

生產(chǎn)原理：

1、SO2的生成S+O2==SO24FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2

2、SO2的氧化SO2+1/2O2==SO3

3、SO3與水結(jié)合nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3

第7頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§2SO2爐氣的制造一、原料及其預(yù)處理二、硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ)三、硫鐵礦沸騰焙燒四、熱能回收及燒渣利用第8頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)一、原料及其預(yù)處理原料：①天然硫磺、②硫鐵礦、③硫酸鹽及④含H2S或SO2的工業(yè)廢氣等。硫鐵礦按晶形分為黃鐵礦、白鐵礦、磁鐵礦。按來(lái)源分為普通、浮選、含煤硫鐵礦。配礦應(yīng)考慮：1、有害雜質(zhì)含量在配礦行應(yīng)符合規(guī)定限量2、含水多礦與含水少礦適當(dāng)配合3、保證燃燒穩(wěn)定性，含煤硫鐵礦不宜太多4、有無(wú)足夠之供應(yīng)量，并兼顧其成本第9頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)二、硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ)（一）焙燒反應(yīng)（二）焙燒方法（三）焙燒過(guò)程（四）反應(yīng)速度的影響因素第10頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（一）焙燒反應(yīng)主要反應(yīng)：

Ⅰ2FeS2=2FeS+S2

ⅡS2+2O2==2SO24FeS+7O2==2Fe2O3+4SO4

總反應(yīng)式為：4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3*當(dāng)較溫度較高，空氣過(guò)剩量小時(shí)，有部分Fe3O4(棕黑色）總反應(yīng)式為：3FeS+5O2==Fe3O4+3SO2

過(guò)程中的副反應(yīng)：ⅠSO3和硫酸鹽的生成Ⅱ高溫下礦石與燒渣反應(yīng)Ⅲ與Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反應(yīng)生成氧化物或硫酸鹽第11頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）焙燒方法1、常規(guī)焙燒2、磁性焙燒3、脫砷焙燒4、硫酸化焙燒第12頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)1、常規(guī)焙燒

4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3

流程示意圖如下：沸騰焙燒爐旋風(fēng)除塵電除塵器

爐氣去精制廢熱鍋爐礦料空氣2、磁性焙燒

3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4

磁化-氧化焙燒（兩個(gè)硫化床迭合）

下層：反應(yīng)區(qū)（750-900℃）

FeS2+16Fe2O3==11Fe3O4+2SO2

上層：再生區(qū)（850-1000℃）

4Fe3O4+O2==6Fe2O3第13頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)3、脫砷焙燒（兩個(gè)階段）

熱分解

4FeAsS==4FeS+As42FeS2==2FeS+S24FeAsS+4FeS2==8FeS+As4S4

氧化

As4+3O2==2As2O31/2S2+O2==SO2As4S4+7O2==2As2O3+4SO23FeS+5O2==Fe3O4+3SO2

#在脫砷焙燒中，關(guān)鍵是只能生成磁性氧化鐵，避免Fe2O3。因2Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷留于殘?jiān)小?、硫酸化焙燒

屬冶煉廢氣制酸，空氣過(guò)剩系數(shù)1.5-2.0，溫度600-700℃。第14頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（三）焙燒過(guò)程（氣-固非均相）1、氣流中氧氣向硫鐵礦表面擴(kuò)散2、吸附在固體表面上的氧與硫鐵礦反應(yīng)3、生成的二氧化硫穿過(guò)氧化鐵礦渣層自表面向氣流擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)知：對(duì)于整個(gè)焙燒過(guò)程，硫化亞鐵與氧反應(yīng)速度（即2）為控制步驟。第15頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（四）反應(yīng)速度的影響因素1、溫度

2、礦料粒度3、氧氣濃度第16頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)三硫鐵礦的沸騰焙燒（一）基本原理（二）沸騰焙燒爐的構(gòu)造（三）沸騰焙燒工藝流程（四）電除塵器第17頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（一）硫鐵礦沸騰焙燒基本原理１、流態(tài)化概念２、臨界流化速度３、最大流化速度４、沸騰爐的氣體操作速度５、沸騰焙燒優(yōu)缺點(diǎn)第18頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）沸騰焙燒爐的構(gòu)造類型：直筒型、擴(kuò)大型（圖1圖2）、錐型。擴(kuò)大型沸騰爐主要包括：1、風(fēng)室2、分布板3、沸騰層4、上部燃燒空間

第19頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（三）沸騰焙燒工藝流程示意圖焙燒爐廢熱鍋爐旋風(fēng)分離電除塵器硫鐵礦空氣爐氣廢渣第20頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（四）電除塵器構(gòu)成：除塵室、高壓供電設(shè)備。原理：電暈電極上電場(chǎng)強(qiáng)度特別大，使導(dǎo)線產(chǎn)生電暈，其周圍氣體被電離，負(fù)電離子充滿電場(chǎng)空間，在從電暈電極向沉淀電極移動(dòng)時(shí)，遇到顆粒被其吸附從而帶電。

帶電粉塵移向沉淀電極，在電極上放電，使粉塵變成中性并沉積在沉淀電極上，經(jīng)振動(dòng)后墜落在吸塵斗中而被清除。第21頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)四、熱能回收及燒渣利用（一）熱能回收從廢熱鍋爐回收高溫爐氣的熱量，除了產(chǎn)生蒸汽外也可用于發(fā)電或驅(qū)動(dòng)氣輪機(jī)。（二）燒渣利用1、水泥生產(chǎn)2、煉鐵的原料3、回收有色金屬和貴金屬4、作液體三氯化鐵、鐵紅的原料第22頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§3爐氣的凈化與干燥

爐氣的凈化爐氣的干燥一、爐氣的凈化目的：除去無(wú)用雜質(zhì)，提供合格原料氣。（一）雜質(zhì)的危害及凈化要求（二）凈化原理（三）凈化工藝流程第23頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（一）雜質(zhì)的危害及凈化要求

1、礦塵

2、As2O3和SeO23、HF和SiF44、H2O和SO3第24頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）凈化原理1、砷、硒的清除

方法：固體吸附、濕法凈化2、酸霧的生成與清除①過(guò)飽和度：

S==P(H2SO4)/P（飽）

實(shí)驗(yàn)知：氣體冷卻速度越快，蒸汽的S越高，越易達(dá)到臨界值生成酸霧。故應(yīng)控制一定的冷卻速度，使S〈S臨。②清除：靜電沉降法第25頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（三）凈化工藝流程1.酸洗流程

①“三塔二電”酸洗流程（圖）②“二塔二電”稀酸洗流程（圖）③熱濃酸洗流程(圖）2.水洗流程①經(jīng)典水洗流程（圖）②新型水洗流程（圖）第26頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)二、爐氣的干燥㈠干燥的原理

常用93%--95%的濃硫酸作干燥劑。當(dāng)爐氣中的水蒸氣分壓大于硫酸液面上的水蒸氣分壓時(shí)，爐氣即被干燥。第27頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）工藝條件的選擇1、噴淋酸的濃度（93--95%硫酸）2、噴淋酸的溫度（30-45℃）3、氣體溫度（進(jìn)口30℃）4、噴淋密度（10-15m3/m2·h）第28頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§4二氧化硫的催化氧化一、催化氧化原理二、工藝條件的選擇三、工藝流程及關(guān)鍵設(shè)備第29頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)一、催化氧化原理（一）SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡（二）SO2氧化用催化劑（三）SO2催化氧化機(jī)理第30頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

SO2+1/2O2==SO3

+Q平衡常數(shù)：

平衡轉(zhuǎn)化率：影響因素

溫度:T↓,有利！取420-580℃。

壓力:P↑,有利！取常壓（X轉(zhuǎn)95-98%）

最終轉(zhuǎn)化率：一轉(zhuǎn)一吸97.5-98%

二轉(zhuǎn)二吸99.5%第31頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）SO2氧化用催化劑1、鉑

活性高；價(jià)貴，易中毒。2、氧化鐵

價(jià)廉；≥640℃才有活性。3、釩催化劑*

活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好。

★主催化劑V2O5★助催化劑K2O,Na2O★擔(dān)體SiO2

#工業(yè)上通常為柱型：

Φ4~10mm,H為6~15mm

第32頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（三）SO2催化氧化機(jī)理1、催化劑表面活性中心吸附氧分子，且使之分解為活潑氧原子（控制步驟）2、催化劑表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合為SO3分子4、SO3分子從催化劑表面脫附進(jìn)入氣相第33頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

二、工藝條件選擇

1、溫度T:對(duì)反應(yīng)式T↓,有利。從溫度--轉(zhuǎn)化率圖知，X轉(zhuǎn)↑，

T佳↓

V反↓.2、SO2最適宜濃度：爐氣中SO27%左右。

C↓,生產(chǎn)能力↓，Cat層阻力↑；C↑,O2↓,X轉(zhuǎn)↓.∴當(dāng)采用兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí)，SO2濃度可提高至8~9%。3、最終轉(zhuǎn)化率:X轉(zhuǎn)↑，S利用率↑，尾氣SO2↓.∴采用一轉(zhuǎn)一吸時(shí),X轉(zhuǎn)97.5~98%;兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí),99.5%.第34頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)三、工藝流程及設(shè)備工藝要求：

1、催化劑用量少，設(shè)備強(qiáng)度大

2、使反應(yīng)過(guò)程沿最適宜溫度曲線進(jìn)行

3、阻力小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少（一）轉(zhuǎn)化爐類型：

1、外部換熱型（圖）

2、內(nèi)部換熱型第35頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）反應(yīng)溫度-轉(zhuǎn)化率[t-x]圖

多段反應(yīng)過(guò)程圖四段爐氣冷激圖第一----二段冷激圖空氣冷激圖第36頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（三）工藝流程1、一轉(zhuǎn)一吸流程

①四段轉(zhuǎn)化間接換熱式流程②五段轉(zhuǎn)化爐氣冷激式流程圖2、二轉(zhuǎn)二吸流程①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程原理示意圖②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程圖③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程圖第37頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§5三氧化硫的吸收

一、三氧化硫的吸收原理（一）水和稀酸不能作吸收劑的原因（二）98.3%硫酸作吸收劑（三）吸收酸的溫度（四）發(fā)煙硫酸的制備第38頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)二、三氧化硫吸收的工藝流程（一）流程配置方式甲方式：乙方式：丙方式：（二）吸收工藝流程（圖）總流程吸收塔酸貯槽泵冷卻器吸收塔酸貯槽泵冷卻器酸貯槽泵冷卻器吸收塔第39頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)§6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺（一）工藝流程（圖）（二）流程特點(diǎn)

1、省去了濕法凈化工序

2、熱能利用率高二、石膏反應(yīng)式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2第40頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

三、有色金屬冶煉氣（一）主要設(shè)備

沸騰爐、燒結(jié)爐、鼓風(fēng)爐、反射爐、電爐、閃速爐、轉(zhuǎn)爐等（二）主反應(yīng)：2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q

副反應(yīng)

2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO2（三）工藝流程圖（四）主要設(shè)備圖第41頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

§7三廢處理

一、污水處理二、硒的提取三、尾氣處理第42頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)一、污水處理（一）原理：用石灰或電石渣中和法CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2+2H2OCa(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O(As>7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O(As<7mg/L)Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)32Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O當(dāng)As>50mg/l時(shí)CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO42H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O第43頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)（二）污水處理流程示意污水排放泵礦渣熄滅口清水池一級(jí)沉降池中和池斜管沉降池二次沉積物第44頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)

二、硒的提取加熱器電除霧器冷凝液槽吸濾器包裝設(shè)備干燥器富泥90-100℃第45頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)三、尾氣處理（工藝流程圖）主要反應(yīng)：

ＳO2+2NH3+H2O==(NH4)2SO3

ＳO2+(NH4)2SO3+H2O==2NH4HSO3(NH4)2SO3+SO3+H2O==2NH4HSO3+(NH4)2SO4副反應(yīng)：2(NH4)2SO3+O2==2(NH4)2SO4

2NH4HSO3+O2==2NH4HSO42NH3（游離）+SO3+H2O==(NH4)2SO4

2NH3（游離）+H2SO4==(NH4)2SO4

分解塔反應(yīng)：NH3+NH4HSO3==(NH4)2SO3

(NH4)2SO3+H2SO4==(NH4)2SO4+ＳO2+H2O2NH4HSO3+H2SO4==(NH4)2SO4+2ＳO2+2H2O第46頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)未來(lái)硫酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析

穩(wěn)定硫鐵礦制酸積極穩(wěn)妥地發(fā)展硫磺制酸謹(jǐn)慎適度地發(fā)展磷石膏制酸繼續(xù)加強(qiáng)冶煉煙氣制酸的回收和利用硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

1)提高SO2氣體的濃度，強(qiáng)化設(shè)備，降低投資；2)降低系統(tǒng)阻力；3)采用耐腐蝕材料，保證設(shè)備可靠運(yùn)轉(zhuǎn)；4)提高余熱利用效率；5)消除污染；6)生產(chǎn)設(shè)備大型化和集中化；7)采用電子計(jì)算機(jī)控制技術(shù)；8)改進(jìn)冶煉煙氣制酸技術(shù)；9)加速新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與研究。第47頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)本章到此結(jié)束！第48頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第49頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第50頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第51頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第52頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第53頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第54頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第55頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第56頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第57頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第58頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第59頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第60頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第61頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第62頁(yè)/共77頁(yè)第六章硫酸的生產(chǎn)第63頁(yè)/共77