反應(yīng)器內(nèi)流體流動與混合非理想流動

反應(yīng)器內(nèi)流體流動與混合非理想流動第1頁/共88頁管式平推流反應(yīng)器(PFR)中，所有流體質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間都相等，每個截面上各點的參數(shù)相同，不同截面的參數(shù)則不同，相鄰兩截面之間沒有混合，返混為零。釜式全混流反應(yīng)器(CSTR)中，剛進入的新鮮物料立即和釜內(nèi)原有物料充分混合均勻，整個器內(nèi)的參數(shù)都相同，并等于出口處的參數(shù)，此種返混達(dá)到極大。第2頁/共88頁前面介紹了管式平推流反應(yīng)器和釜式全混流反應(yīng)器的特征分析、設(shè)計和計算，這兩類反應(yīng)器中的流體流動屬于兩種極端的理想流動狀態(tài)，但實際的工業(yè)反應(yīng)器中的流體流動不同于理想流體流動狀態(tài)，這種實際的流體流型，相對于理想流動，稱之為非理想流動。。非理想流動是介于(或偏離)平推流和全混流之間的一種流動狀態(tài)。第3頁/共88頁1.混合現(xiàn)象的分類在反應(yīng)器中進行化學(xué)反應(yīng)，必然涉及到物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動和混合。物料在反應(yīng)器中的流動與混合可以是各不相同的。如通過攪拌使反應(yīng)器中物料達(dá)到混合。物料的混合只是一種總稱，可以有多種不同的情況。2.6.1概述第4頁/共88頁２.按物料的年齡分類(1)同齡混合指相同年齡(物料粒子在反應(yīng)器中所停留的時間)之間的混合。例如在間歇反應(yīng)器中物料的年齡相同，即為同齡混合。(2)不同齡混合指不同年齡之間的物料混合。如在連續(xù)流動攪拌反應(yīng)器中后進入反應(yīng)器的物料與反應(yīng)器中先進入的物料相混合。第5頁/共88頁３.按混合程度分類物料混合程度的好壞是相對于一定的取樣尺度（取樣多少、取樣范圍）而言的。(1)宏觀混合宏觀混合是設(shè)備尺度上的混合現(xiàn)象，取樣尺度是設(shè)備，即設(shè)備內(nèi)的物料。第6頁/共88頁全混流

物料剛進入反應(yīng)器就和反應(yīng)器內(nèi)的物料達(dá)到完全混合，物料在設(shè)備尺度上達(dá)到均一。平推流

物料進入反應(yīng)器后，在流動方向上互相不混合，在設(shè)備尺度上沒有混合。全混流和平推流是流動狀況的兩種理想的極端狀況，混合程度也是兩種極端狀況。第7頁/共88頁(2)微觀混合微觀混合是指微團尺度上的混合。微團是指固體顆粒、液滴、氣泡或分子團等尺度的物料聚集體。每個微團是均勻的，微團之間的混合狀態(tài)可以分為三種。①微團之間達(dá)到完全混合，呈分子均勻程度；②微團之間完全不混合，如固相加工反應(yīng)；③微團之間介于均勻混合和完全不混合之間，例如液－液相反應(yīng)。第8頁/共88頁宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并論。對于平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器，如果微團間的混合達(dá)到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按本章中有關(guān)公式計算。第9頁/共88頁幾個概念

停留時間（壽命）

從流體質(zhì)點進入反應(yīng)器開始到離開反應(yīng)器為止，質(zhì)點在反應(yīng)器中所經(jīng)歷的時間——相對反應(yīng)器出口處而言，指出口處的粒子。年齡

從流體質(zhì)點進入反應(yīng)器后到離開反應(yīng)器之前的某一時刻所經(jīng)歷的時間——指整個反應(yīng)器內(nèi)部而言，器內(nèi)的粒子。第10頁/共88頁返混：物料在反應(yīng)器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時間(不同年齡)上的混合，這種不同停留時間的物料粒子間的混合過程稱為返混。同一時間進入反應(yīng)器的物料在不同位置進行混合(簡單混合)與不同時間進入反應(yīng)器的物料在不同位置的混合，兩者在反應(yīng)時間上不同，因此其物料濃度也不同。返混后的物料濃度與原物料的濃度不同。第11頁/共88頁非理想流動產(chǎn)生的原因非理想流動的產(chǎn)生原由有兩個方面：流動方向：是反應(yīng)器中物料顆粒的運動導(dǎo)致與主流動方向相反的運動，如攪拌引起的強制對流、分子擴散和揣流擴散；流速：設(shè)備內(nèi)各處速度的不均勻性（或流速分布）。如非正常流動-死區(qū)、溝流和短路等。第12頁/共88頁反應(yīng)器中存在的幾種非理想流動第13頁/共88頁在前面討論了理想流動的平推流模型和全混流模型，二者流動狀況差別很大，操作結(jié)果差別也很大，其原因就是物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間分布不同。建立流動模型是基于停留時間分布。建立非理想流動模型，要研究非理想流動的停留時間分布、定量描述及實驗測定方法。2.6.2停留時間分布的定量描述第14頁/共88頁反應(yīng)程度與物料在器內(nèi)停留時間的長短有關(guān)，時間越長，反應(yīng)越完全。間歇系統(tǒng)，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相同；流動系統(tǒng)，同時進入系統(tǒng)的粒子，在器內(nèi)的運動是隨機的，無序的，不可能按照同一種途徑運動，因而不會同時離開系統(tǒng)，每個粒子停留時間的大小不同，形成一個分布。單個粒子運動是隨機的，但所有粒子行為的統(tǒng)計平均性質(zhì)具有一定的規(guī)律。第15頁/共88頁在穩(wěn)定的流動體系中，某個質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間是一個0→∞之間的隨機變量，但是大量質(zhì)點的集體運動，其停留時間卻有一個確定的分布。跟蹤某個質(zhì)點在反應(yīng)器中的運動路徑和計算其壽命或年齡沒有實際意義，但了解大量質(zhì)點的停留時間分布，求得其統(tǒng)計平均值對于預(yù)測反應(yīng)器得實際轉(zhuǎn)化率是有用的。

第16頁/共88頁一、停留時間分布密度函數(shù)E(t)1.實驗

在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，如果在某一瞬間(t=0)極快地向入口物流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)的出口處記下不同時間間隔流出的紅色粒子數(shù)，結(jié)果如下表。第17頁/共88頁停留時間范圍t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的紅色粒子數(shù)02612182217126410分率△NN00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010第18頁/共88頁(1)以時間t為橫坐標(biāo)，出口流中紅色粒子數(shù)為縱坐標(biāo)，將上表作圖如下：第19頁/共88頁(2)若以停留時間t為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)作圖，則每一個矩形的面積為△N/N，表示停留時間為t→t+△t的物料占總進料的分率。第20頁/共88頁如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質(zhì)都完全相同，那么就可以認(rèn)為這100個粒子的停留時間分布就是主流體的停留時間分布。第21頁/共88頁假如示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)檢測出口中紅色流體的濃度，如果將觀測的時間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線。第22頁/共88頁2.停留時間分布的數(shù)學(xué)描述t=0時瞬間進入的N個流體質(zhì)點中，停留時間介于t→t+dt之間的質(zhì)點數(shù)dN所占總質(zhì)點數(shù)N的分率dN/N=E(t)dt，E(t)dt為一微分的分率，E(t)=(dN/N)/dt，其量綱為[時間]-1，稱為停留時間分布密度函數(shù)。如下圖所示。圖

停留時間分布測定流程Nν0

C(t)VR第23頁/共88頁出口處，不同時間內(nèi)間隔流出的紅色粒子示意圖。

圖中深色框內(nèi)的粒子是停留時間介于t→t+dt之間內(nèi)流出的質(zhì)點數(shù)，計數(shù)為dN

，其占總質(zhì)點數(shù)N的分率為dN/N

。tt+Δtt0第24頁/共88頁3.停留時間分布密度函數(shù)曲線以E(t)縱軸，t

為橫軸，作圖，得到E(t)對t

的停留時間分布密度函數(shù)曲線，如下圖。E(t)dttE(t)dt第25頁/共88頁4.停留時間分布密度函數(shù)曲線的幾何意義圖中曲線下微小的矩形面積E(t)dt表示停留時間在t

和t+dt

之間的物料占t=0時進料的分率，E(t)dt=dN/N。曲線下圖形面積為1，歸一化質(zhì)。曲線下0-t

范圍的圖形面積為F(t)。第26頁/共88頁5.停留時間分布密度函數(shù)E(t)性質(zhì)(1)E(t)≥0，是一個實數(shù)值，量綱[時間]-1。(2)E(t)dt=dN/N

是一個無因次的百分率。(3)又稱為E(t)函數(shù)的歸一性，因為同時進入穩(wěn)定流動容器的N

個質(zhì)點最終都會離開此容器，各個壽命段所占分率的總和必為1。第27頁/共88頁歸一化(normalizing)性質(zhì)

E(t)0t第28頁/共88頁二、停留時間分布積累函數(shù)F(t)

1.實驗穩(wěn)定流動體系中，t=0時同時進入反應(yīng)器的

N

個流體質(zhì)點中，停留時間(壽命)介于0→t之間(或者壽命小于t)的質(zhì)點數(shù)△N所占總數(shù)N個的分率△N/N=F(t)，F(xiàn)(t)稱為停留時間分布積累函數(shù)，F(xiàn)(t)函數(shù)顯然是0→t這段時間中各壽命的分率總和，即：第29頁/共88頁停留時間小于t的粒子分率：停留時間介于（a,b）之間的粒子分率ab0tab0t第30頁/共88頁

1.0

F(t)t0拐點當(dāng)t→∞時，t=0同時進入反應(yīng)器的N個質(zhì)點全部流出反應(yīng)器，故有：第31頁/共88頁2.停留時間分布積累函數(shù)F(t)性質(zhì)(1)

t=0時，F(xiàn)(t)=0；t=∞時，F(xiàn)(t)=1；(2)0≤F(t)≤1；(3)F(t)是一個單調(diào)不減函數(shù)；(4)

dF(t)/dt=E(t)，F(xiàn)(t)為一無因次數(shù)；(5)左連續(xù)；有的書因采用定義不同，則為右連續(xù)。第32頁/共88頁3.E(t)函數(shù)和F(t)函數(shù)互為微分-積分關(guān)系第33頁/共88頁t0拐點

F(t)

1.0t

E(t)t0

F(t)

1.0t

E(t)3.E(t)函數(shù)和F(t)函數(shù)互為微分-積分關(guān)系第34頁/共88頁（1）F(t)函數(shù)求導(dǎo)，得到E(t)函數(shù)：（2）E(t)函數(shù)曲線下，對停留時間0-t范圍積分得到F(t)函數(shù)：第35頁/共88頁三、年齡分布密度函數(shù)I(t)

在整個反應(yīng)器中的N個流體質(zhì)點中，年齡介于t→t+dt之間質(zhì)點數(shù)dN所占分率為dN/N=I(t)dt，I(t)=dN/Ndt稱為年齡分布密度函數(shù)。反應(yīng)器內(nèi)所有年齡段的粒子所占分率的總和應(yīng)為1，故類似于E(t)函數(shù)有歸一性且0≤I(t)≤∞。第36頁/共88頁四、年齡分布積累函數(shù)Y(t)

年齡分布積累函數(shù)——在整個反應(yīng)器中的N個流體質(zhì)點中，年齡小于t(或介于0→t之間)的質(zhì)點數(shù)△N所占的分率△N/N=Y（t）性質(zhì)0≤Y（t）≤1，為單調(diào)不減函數(shù)。第37頁/共88頁2.6.3停留時間分布的實驗測定一、干擾---響應(yīng)技術(shù)(應(yīng)答技術(shù))

1.用一定的方法將示蹤劑加到反應(yīng)器進口，然后在反應(yīng)器出口物料中檢驗示蹤劑信號，以獲得示蹤劑在反應(yīng)器中停留時間分布的實驗數(shù)據(jù)。

檢測器第38頁/共88頁2.選擇示蹤劑的原則：(1)與物系的物理性質(zhì)相似，對流動狀況無影響；(2)示蹤物守恒（不參加反應(yīng)，不揮發(fā)，不被吸附等），進入多少，出來多少；(3)易于檢測，包括可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌盘柕奶攸c；(4)用量極少。第39頁/共88頁3.示蹤物的輸入方法：階躍輸入法脈沖輸入法周期輸入法等。不同的方法可以直接測出不同的停留時間分布的表示方法。下面主要介紹階躍輸入法和脈沖輸入法。第40頁/共88頁二、脈沖示蹤法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器反應(yīng)器VRC0示蹤劑脈沖輸入法實驗示意圖第41頁/共88頁實驗方法：在容器內(nèi)流動達(dá)定常態(tài)后，某時刻t=0，瞬間向容器進口處注入Q(g)示蹤劑，并立即在容器出口處檢測流出的示蹤劑濃度C(t)，記錄不同時間t時所對應(yīng)的C(t)值，直到足夠長時間后，C(t)降為0為止，獲得C(t)~t對應(yīng)的數(shù)據(jù)。取樣可以連續(xù)跟蹤進行，也可以隔一段時間取一次，前者是連續(xù)型，后者為離散型。第42頁/共88頁脈沖示蹤法的數(shù)據(jù)處理：器內(nèi)流體流動達(dá)到定常態(tài)后，流體流速υ不變，在t=0時刻加入總量為Q克的示蹤劑。出口處示蹤劑濃度為C(t)。在示蹤劑注入后t→t+dt時間間隔內(nèi)，出口處流出的示蹤劑量為dN=υC(t)dt，其占總示蹤劑量的分率為dN/N，即：第43頁/共88頁據(jù)停留時間分布密度函數(shù)定義，在t→t+dt時間間隔中，流出的物料占進料的分率為：示蹤劑的停留時間分布就是物料質(zhì)點的停留時間分布，即：因而：

第44頁/共88頁整理有：總示蹤劑量：代入E(t)公式，得：第45頁/共88頁由F(t)和E(t)之間的關(guān)系，求得F(t)函數(shù)：即：可采用辛普森或梯形數(shù)值積分公式求F(t)和E(t)。第46頁/共88頁離散型的隨機變量在實驗過程中，數(shù)據(jù)的采樣方式是離散型，即間隔一定的時間進行采樣，記錄實驗數(shù)據(jù)，所以計算停留時間分布函數(shù)只能是采用離散型數(shù)據(jù)。第47頁/共88頁脈沖注入法的激勵-應(yīng)答曲線(進口和出口示蹤物濃度曲線)

t0tt=0出口應(yīng)答脈沖注入C0Δt0C0CC第48頁/共88頁例5.3-1用脈沖示蹤法測得一連續(xù)流動體系出口示蹤劑濃度-時間對應(yīng)值如下表，求停留時間分布的E(t)和F(t)函數(shù)。解：已知的C(t)~t對應(yīng)數(shù)據(jù)是等時間間隔的值，?ti相等，可以移到和號的外面。如果?ti不相等，?ti就不能從加和號中取出。t/min012345678C(t)/g?L-10248128200第49頁/共88頁第50頁/共88頁計算結(jié)果列表如下：t/min012345678E(t)/min-102/364/368/3612/368/362/3600F(t)02/366/3614/3626/3634/36111第51頁/共88頁三、階躍示蹤法(stepinput)切換主流體

C(t)檢測器示蹤劑反應(yīng)器C0VRV階躍輸入法實驗示意圖第52頁/共88頁1.實驗步驟物料保持穩(wěn)定流動，在測定過程一直保持穩(wěn)定流動，則物料的流況不變。容器的入口流體有A、B兩種。A為非示蹤流體，B為示蹤流體。兩種流體具有相同的流動性能，濃度相同，兩者任意比例的混合流體總濃度與單一流體相同，即CA0=CB0=CA+CB=C0。第53頁/共88頁系統(tǒng)流動達(dá)定常態(tài)后，t=0時刻瞬間切換為示蹤流體B，B的濃度為C0。立即在出口處檢測流出物中示蹤流體B所占分率CB/C0。測得不同時間t的CB/C0對應(yīng)值，直到CB(t)/C0=1，即流出物全為示蹤流體為止。試驗中，A、B流體的質(zhì)點會相互進入對方，故出口處開始檢測到示蹤流體后，非示蹤流體還會繼續(xù)流出一段時間。但總的趨勢是A質(zhì)點逐漸減少，B質(zhì)點逐漸增加，最后全是B質(zhì)點。第54頁/共88頁例如系統(tǒng)流動達(dá)定常態(tài)后，t=0時刻瞬間切換成高錳酸鉀溶液，數(shù)學(xué)描述為：tt=0

C0C(t)第55頁/共88頁以t＝0開始計時，在出口處檢測B的濃度。標(biāo)繪圖1.0t0T1t2t3…B的濃度0C1C2C3…tC(t)C0t1t2

t3

t4第56頁/共88頁階躍示蹤法的數(shù)據(jù)處理：系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)定流動后，物料流量為V，切換示蹤劑B的濃度為C0，則示蹤劑入口流量為N=VC0時間為t時，出口物料中示蹤劑濃度為C(t)，所以示蹤劑流出量為：VC(t)第57頁/共88頁由于示蹤劑B是在t=0開始連續(xù)進入器內(nèi)，因而在時間為t時流出的示蹤劑中，包含了停留時間小于t的示蹤劑，即包含停留時間在0~t范圍內(nèi)的示蹤劑。按定義，物料中停留時間小于t的粒子所占的分率為F(t)，即：第58頁/共88頁所以：出口流量=VC0

F(t)即：因此，用此法可直接方便地測定實際反應(yīng)器的留時間分布函數(shù)。第59頁/共88頁階躍注入法的激勵~應(yīng)答曲線(進口和出口示蹤物濃度曲線)

出口應(yīng)答階躍注入tt00

C0

C0C(t)C(t)第60頁/共88頁相同的流動狀態(tài)，不論用何種示蹤測定方法，所得到的E(t)，F(xiàn)(t)曲線應(yīng)是相同的。根據(jù)E(t)函數(shù)和F(t)函數(shù)互為微分和積分的關(guān)系，可以由E(t)曲線得到F(t)曲線，也可以由F(t)曲線得到E(t)曲線。E(t)~F(t)互為微分積分關(guān)系第61頁/共88頁四、由F(t)函數(shù)推算I(t)函數(shù)年齡分布密度函數(shù)I(t)與年齡分布積累函數(shù)Y(t)是對整個反應(yīng)器來說的，一般不易直接測定，可由F(t)函數(shù)推算之，在使用階躍法測定停留時間分布時：

0→t時間內(nèi)流入的示蹤流體量：

0→t時間內(nèi)流出的示蹤流體量：

第62頁/共88頁整個反應(yīng)器中，年齡小于等于t的流體占總流體的分率為，而反應(yīng)器中流體總量為VRC0，包括示蹤與非示蹤流體。容器中示蹤流體的積累量：作穩(wěn)態(tài)流動時示蹤流體物料衡算：流入量=流出量+積累量

各項均除以υC0得：第63頁/共88頁其中：由實驗測得F(t)~t曲線后，由此式求得I(t)~t的對應(yīng)值，給出I(t)~t曲線后，進一步用積分法求得年齡分布積累函數(shù)Y(t)~t曲線。故不論用脈沖法或階躍法示蹤法均可以測得4個停留時間分布函數(shù)。第64頁/共88頁2.6.4停留時間分布的特征實測的停留時間分布函數(shù)曲線形象和直觀，但曲線難于進行定量比較，也難于把實驗得到的曲線通過回歸方法得到一個滿意的數(shù)學(xué)方程。用數(shù)值對流動狀態(tài)和返混程度作定量描述。流體質(zhì)點的停留時間是一個隨機變量，大量質(zhì)點的停留時間則有一個確定的分布，符合概率統(tǒng)計的規(guī)律，可以用概率特征的兩個參數(shù)——平均停留時間(即數(shù)學(xué)期望)和方差來描述之。第65頁/共88頁一、平均停留時間(數(shù)學(xué)期望)數(shù)學(xué)期望：

設(shè)連續(xù)型隨機變量t的概率密度為E(t)，若積分

絕對收斂(即|t|→∞時積分存在)，則該積分值稱為隨機變量t的數(shù)學(xué)期望。在停留時間分布中，數(shù)學(xué)期望也就是平均停留時間，記作。第66頁/共88頁數(shù)學(xué)期望的概念可以用下例來說明。某一次的考試成績分布如下：則平均成績

M=∑Mi×Xi=60×5%+70×15%+80×65%+90×15%=79可見平均成績是各級成績的加權(quán)平均值。

第67頁/共88頁流體質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間可能值為0→∞，停留時間為t的流體質(zhì)點所占的分率為E(t)dt。由概率論可知，數(shù)學(xué)期望即平均停留時間：

因為：所以第68頁/共88頁對于離散型數(shù)據(jù)：時間間隔相同，則有：對于脈沖法：第69頁/共88頁對分布密度函數(shù)來說，數(shù)學(xué)期望是對原點的一次距，它表示隨機變量分布的中心。它實質(zhì)就是分布密度與停留時間曲線所包圍的面積上的重心在t軸上的投影。

E(t)第70頁/共88頁若在容器的進口和出口處，都沒有與主流體流動方向相反的流動，即容器為閉式，則有：

1.0

F(t)t0

1.0

F(t)t0第71頁/共88頁數(shù)學(xué)期望與空時(等容過程)第72頁/共88頁第73頁/共88頁二、方差(散度)

方差表示隨機變量t對平均值的偏差程度(分散程度)，描述停留時間圍繞平均停留時間這個中心分布程度。方差是對平均值的二次矩，即：方差單位：[時間]2第74頁/共88頁第75頁/共88頁因為：整理：即：第76頁/共88頁離散型數(shù)據(jù)，則方差：

時間間隔相同脈沖法第77頁/共88頁相同的數(shù)學(xué)期望而方差不同，則離散程度不同，表示的流動狀態(tài)也不同。例如平均考試成績同為79分，一種情況為90~60；另一種的情況為75~83，顯然兩種情況下學(xué)生的學(xué)習(xí)狀況是不同的。

第78頁/共88頁脈沖示蹤法得到連續(xù)型