生物化學(xué)11糖類化合物

第三章糖類糖類的結(jié)構(gòu)與功能ChemistryandFunctionofCarbohydrate糖類的概念和分類單糖的構(gòu)型、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象自然界存在的重要單糖及其衍生物寡糖及其代表物多糖及其代表物糖復(fù)合物糖類概念：糖類是多羥基的醛、多羥基酮及其縮聚物和衍生物的總稱。最初，糖類化合物用Cn(H2O)m表示，統(tǒng)稱碳水化合物。鼠李糖及巖藻糖（C6H12O5)、脫氧核糖（C5H10O4)一、糖類的概念和分類糖類化合物單糖寡糖多糖：不能水解的最簡(jiǎn)單糖類，是多羥基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）：有2-10個(gè)分子單糖縮合而成，水解后產(chǎn)生單糖由多分子單糖或其衍生物所組成，水解后產(chǎn)生原來(lái)的單糖或其衍生物。同多糖:由相同的單糖組成雜多糖：由不同的單糖組成糖綴合物：糖+蛋白、脂等一、糖類的概念和分類一、糖類的概念和分類糖類的生物學(xué)意義：1.是一切生物體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來(lái)源---如淀粉、糖原；2.充當(dāng)結(jié)構(gòu)性物質(zhì)--如纖維素、甲殼質(zhì)；3.是生物體合成其它化合物的基本原料；4.糖類是細(xì)胞膜上受體分子的重要組成成分，是細(xì)胞識(shí)別和信息傳遞等功能的參與者；是參與神經(jīng)活動(dòng)的基本物質(zhì)；5.糖鏈?zhǔn)歉呙芏鹊男畔⑤d體。糖類的生物學(xué)意義：1.是一切生物體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來(lái)源---如淀粉、糖原；2.充當(dāng)結(jié)構(gòu)性物質(zhì)--如纖維素、甲殼質(zhì)；3.是生物體合成其它化合物的基本原料；4.糖類是細(xì)胞膜上受體分子的重要組成成分，是細(xì)胞識(shí)別和信息傳遞等功能的參與者；是參與神經(jīng)活動(dòng)的基本物質(zhì)；5.糖鏈?zhǔn)歉呙芏鹊男畔⑤d體。一、糖類的概念和分類與膜蛋白和膜脂相連的糖—通信天線單糖有D-及L-兩種異構(gòu)體，理論上由D-甘油醛衍生出來(lái)的單糖皆為D-型糖，由L-甘油醛衍生出來(lái)的單糖皆為L(zhǎng)-型糖。

二、單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象L-(-)甘油醛D-(+)甘油醛甘油醛的對(duì)映體D-蘇阿糖D-赤蘚糖D-甘油醛D-木糖D-阿拉伯糖D-核糖D-來(lái)蘇糖D-阿洛糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-甘露糖D-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖D-塔洛糖D-型醛糖（開(kāi)鏈）L-型醛糖是D-型醛糖的對(duì)映體D-型酮糖（開(kāi)鏈）單糖的結(jié)構(gòu)多羥基醛的開(kāi)環(huán)形式：半縮醛吡喃糖：呋喃糖：葡萄糖環(huán)狀形式與鏈狀形式的互變?chǔ)?D-吡喃葡萄糖36％β-D-吡喃葡萄糖63％D-葡萄糖醛式＜0.1％α-D-呋喃葡萄糖β-D-呋喃葡萄糖單糖的構(gòu)象葡萄糖的構(gòu)象船式椅式單糖具有旋光性及變旋現(xiàn)象；

甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)；

溶解性：易溶于水，難溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑單糖的性質(zhì)(1)單糖的物理性質(zhì)單糖的性質(zhì)(2)單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)由醛基/酮基及醇基的性質(zhì)決定異構(gòu)化（弱堿的作用）：羰基發(fā)生分子重排；

單糖的氧化；單糖的還原；

形成糖脎；

形成糖酯與糖醚；

形成糖苷；

脫水反應(yīng)。常為糖苷的組分，也為多種多糖的組成成分。在常春藤花及葉中游離存在。8.9°93～4L－鼠李糖為海藻細(xì)胞壁和一些樹(shù)膠的組成成分，也是動(dòng)物多糖的普遍成分－76°145L－巖藻糖是維生素C合成的中間產(chǎn)物，在槐樹(shù)漿果中存在－43°159～61L－山梨糖游離存在為吡喃型，是糖類中最甜的糖，結(jié)合態(tài)為呋喃型是蔗糖、果聚糖的組成成分。－92.4°162～4D－果糖以結(jié)合態(tài)存在于多糖或糖蛋白中146°132D－甘露糖廣泛分布于生物界，游離存在于水草與植物的汁液、蜂蜜、血液、淋巴液、尿等中，同時(shí)也是許多糖苷、寡糖、多糖的組成成分。52.7°146D－葡萄糖是乳糖、蜜二糖、棉子糖、瓊膠、粘質(zhì)、半纖維素的組成成分。80°167D－半乳糖普遍存在于細(xì)胞中為DNA的成分。－58°92.5D－脫氧核糖多以結(jié)合態(tài)存在于半纖維素、樹(shù)膠、植物粘質(zhì)中19°145D－木糖普遍存在于細(xì)胞中為RNA的成分、也是一些纖維素、輔酶的組成成分。－29.7°87D－核糖多以結(jié)合態(tài)存在于半纖維素、樹(shù)膠、果膠、細(xì)菌多糖中。105°160L－阿拉伯糖存在［α］20M.P.℃糖名D三、自然界存在的重要單糖及其衍生物較穩(wěn)定，有甜味。甘露醇、山梨醇糖醇:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物用于合成維生素C；用于表面活性劑，食品、藥品等由單糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸糖醛酸:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物葡萄糖醛酸葡糖醛酸在肝中可與有毒物質(zhì)結(jié)合變成無(wú)毒化合物排除體外，可達(dá)到解毒作用。糖中的羥基為氫原子所取代。脫氧核糖脫氧糖:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物代謝途徑的主要參與者。單糖磷酸酯:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物糖中的羥基為氨基所取代。D-氨基葡萄糖氨基糖:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物糖中的羥基為氨基所取代。D-氨基葡萄糖氨基糖:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物動(dòng)物細(xì)胞膜上糖蛋白和糖脂的重要成分單糖的半縮醛上羥基與非糖物質(zhì)（醇、酚等）的羥基形成的縮醛。烏本苷、洋地黃苷、皂角苷糖苷:三、自然界存在的重要單糖及其衍生物寡糖是少數(shù)單糖（2-10個(gè)）縮合的聚合物。自然界中最常見(jiàn)的寡糖是雙糖麥芽糖蔗糖乳糖纖維二糖四、寡糖及其代表物麥芽糖麥芽糖

淀粉的水解產(chǎn)物，俗稱飴糖；

有α-和β-兩型，一般晶體麥芽糖為β-型；

食品工業(yè)中用作膨松劑，防止食品烘烤干癟；作為冷凍食品的填充劑和穩(wěn)定劑蔗糖蔗糖

俗稱食糖，廣泛存在于光合植物中，不存在動(dòng)物中；

非還原糖；

水解產(chǎn)生葡萄糖和果糖的混合物，比蔗糖甜，稱為轉(zhuǎn)化糖；

加熱到200℃左右變成棕褐色的焦糖，用作醬油的增色劑；

溶解度大，作為植物組織間糖的運(yùn)輸形式。乳糖乳糖存在于所有哺乳動(dòng)物乳汁中，含量約5%；

還原糖，有還原性和變旋現(xiàn)象；結(jié)晶時(shí)有α-和β-兩型，一般以α-型為主；

是嬰兒糖類營(yíng)養(yǎng)的主要來(lái)源。纖維二糖Cellobioseβ-D-Glucopyronosyl-(14)-β-D-Glucopyronose纖維二糖

纖維素的二糖單位，屬次生寡糖；

主要為β-型；

不被人體消化，也不能酵母發(fā)酵。其他寡糖棉子糖（三糖）多糖（Polysaccharides）：超過(guò)10個(gè)以上單糖殘基通過(guò)糖苷鍵相連而形成的生物大分子。是自然界中最豐富的天然產(chǎn)物。多糖的特性：沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象；無(wú)甜味，有些還有苦味；大多不易溶于水。多糖的分類

中性多糖：糖原、淀粉、纖維素

酸性多糖：果膠、糖胺聚糖

堿性多糖：殼多糖五、多糖及其代表物結(jié)構(gòu)支持物質(zhì)------纖維素；能量?jī)?chǔ)存物質(zhì)------淀粉、糖原；抗原性------------莢膜多糖；抗凝血作用--------肝素；細(xì)胞間粘合劑------透明質(zhì)酸；攜帶生物信息------細(xì)胞表面寡糖鏈。多糖的功能：五、多糖及其代表物1、一級(jí)結(jié)構(gòu)：?jiǎn)翁堑慕M成糖苷鍵的類型單糖的排列順序還原端、非還原端2、空間結(jié)構(gòu)：直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)生物大分子結(jié)構(gòu)決定功能，多糖具有多種生物功能，其原因是多糖具有多樣性的結(jié)構(gòu)。和其它生物大分子一樣，多糖的結(jié)構(gòu)包括：下面我們以幾種代表性多糖的分子來(lái)學(xué)習(xí)多糖的結(jié)構(gòu)五、多糖及其代表物中性多糖代表物：直鏈淀粉—一級(jí)結(jié)構(gòu)

葡萄糖組成—同多糖：由相同的單糖組成α-1,4-葡萄糖苷鍵連接，構(gòu)型為α型；不涉及單糖排列五、多糖及其代表物直鏈淀粉與碘的顯色反應(yīng)與糖鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：鏈長(zhǎng)小于6個(gè)葡萄糖基，不顯色。鏈長(zhǎng)為20個(gè)葡萄糖基，呈紅色。鏈長(zhǎng)大于60個(gè)葡萄糖基，呈藍(lán)色。中性多糖代表物：直鏈淀粉—空間結(jié)構(gòu)

左手螺旋結(jié)構(gòu)，與碘形成復(fù)合物，呈現(xiàn)顏色五、多糖及其代表物d=1.4nm0.8nm中性多糖代表物：支鏈淀粉

由線性α-1,4-葡萄糖苷鍵連接成主鏈，分支點(diǎn)為α-1,6-葡萄糖苷鍵；

分支長(zhǎng)度一般為20~30個(gè)葡萄糖基，與碘反應(yīng)呈紫紅色。五、多糖及其代表物中性多糖代表物：支鏈淀粉

五、多糖及其代表物中性多糖代表物：糖原

五、多糖及其代表物中性多糖代表物：糖原

五、多糖及其代表物中性多糖代表物：糖原

五、多糖及其代表物纖維素是自然界最豐富的有機(jī)化合物，是一種線性的由D-吡喃葡萄糖基通過(guò)β-(1,4)糖苷鍵連接的沒(méi)有分支的同多糖。微晶束相當(dāng)牢固。中性多糖代表物：纖維素五、多糖及其代表物中性多糖代表物：纖維素五、多糖及其代表物酸性多糖代表物：果膠—植物細(xì)胞壁多糖

五、多糖及其代表物

結(jié)構(gòu)特征：包含不同結(jié)構(gòu)域HG結(jié)構(gòu)域RG-I結(jié)構(gòu)域RG-II結(jié)構(gòu)域組成：近20種單糖，富含半乳糖醛酸GalA。雜多糖：由不同的單糖組成的多糖。酸性多糖代表物：糖胺聚糖五、多糖及其代表物又稱為粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等，是一類含己糖胺和糖醛酸的雜多糖，由多個(gè)二糖單位形成的長(zhǎng)鏈多聚物。一般與蛋白質(zhì)結(jié)合，形成蛋白聚糖。糖胺聚糖是一類重要的動(dòng)物雜多糖，存在于軟骨、體腔等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌的潤(rùn)滑粘液，多富有粘多糖。它在組織成長(zhǎng)和再生過(guò)程中，在受精過(guò)程中以及機(jī)體與許多傳染病原(細(xì)菌、病毒)的相互作用上都起著重要作用。糖胺聚糖己糖胺糖醛酸SO42－存在透明質(zhì)酸N-乙酰葡糖胺D-葡糖醛酸無(wú)結(jié)締組織、角膜、皮膚肝素葡萄糖胺D-葡糖醛酸有皮膚、肺、肝硫酸軟骨素AN-乙酰半乳糖胺D-葡糖醛酸有骨、軟骨、角膜、皮膚酸性多糖代表物：糖胺聚糖五、多糖及其代表物透明質(zhì)酸（hyaluronicacid,HA)由D-葡糖醛酸（GlcA）與N-乙酰葡糖胺（GlcNAc）以β-1，3糖苷鍵連接成二糖單位，后者以β-1，4糖苷鍵同另一二糖單位連接。分子為鏈形，無(wú)分支。不與蛋白質(zhì)結(jié)合。在生理?xiàng)l件下是多糖陰離子。透明質(zhì)酸（hyaluronicacid,HA)廣泛分布于哺乳動(dòng)物體內(nèi)，特別是滑液、玻璃樣體液中，也存在于關(guān)節(jié)液、疏松結(jié)締組織、臍帶、皮膚、動(dòng)脈管壁心臟瓣膜、角膜以及雄雞冠中。主要功能是在組織中吸著水，是細(xì)胞間的粘和物質(zhì)，具有潤(rùn)滑作用和保護(hù)作用?？捎糜谘劭剖中g(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。

透明質(zhì)酸酶（毒蛇、毒蜂的毒腺中）可分解透明質(zhì)酸，是蛇毒、蜂毒致命的原因之一。肝素(heparin,Hp)結(jié)構(gòu)變化比較多，由L-硫酸艾杜糖醛酸或D-葡萄糖醛酸和N-磺酰葡萄糖胺通過(guò)α-1，4糖苷鍵或β-1，4糖苷鍵連接，重復(fù)單位之間通過(guò)α-1，4糖苷鍵連接。肝素(heparin,Hp)最早由肝臟和心臟中分離到，以肝臟中最豐富，廣泛存在于哺乳動(dòng)物組織和體液中，豬腸黏膜是較好的材料來(lái)源。硫酸乙酰肝素(heparansulfate，HS)和肝素：有共同的主鏈結(jié)構(gòu)，生物合成時(shí)，主鏈發(fā)生一系列的修飾，N-磺化不到50%，硫酸基含量較少的為硫酸乙酰肝素，磺化高于70%，硫酸基含量較多的為肝素。肝素常被用作抗凝劑，可抑制絲氨酸蛋白酶；防止血栓形成；輸血時(shí)添加肝素作抗凝劑。已經(jīng)作為藥物的糖類由D-葡萄糖醛酸與N-乙酰半乳糖胺(GalNAc）以β-1，3糖苷鍵連接成二糖單位，重復(fù)單位之間通過(guò)β-1，4苷鍵連接，一般有20~60個(gè)二糖單位。常形成硫酸酯，有軟骨素-4-硫酸與軟骨素-6-硫酸兩類。硫酸軟骨素(chondroitinsulfate,CS)硫酸軟骨素(chondroitinsulfate,CS)存在于軟骨組織、皮膚、角膜、鞏膜、白細(xì)胞、血小板和軟骨瘤等基質(zhì)中，是軟骨組織的組成成分。抗凝血、降血脂作用；可治療關(guān)節(jié)炎、鏈霉素引起的聽(tīng)覺(jué)損傷；用于化妝品。堿性多糖代表物：殼多糖（幾丁質(zhì)）

五、多糖及其代表物由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷鍵縮合成的同多糖。比較堅(jiān)硬，為甲殼動(dòng)物等的結(jié)構(gòu)材料。幾丁質(zhì)中的重復(fù)二糖單位β-(1→4)β-(1→4)堿性多糖代表物：殼多糖（幾丁質(zhì)）

五、多糖及其代表物自然界第二個(gè)最豐富的多糖。脫乙酰基后殼聚糖（甲殼胺），化學(xué)改性（水解、烷基化、磺化、硝化等等）后用途十分廣泛，是21世紀(jì)新材料。堿性多糖代表物：殼多糖（幾丁質(zhì)）

五、多糖及其代表物功能：氨基的吸附性藥物（提高免疫力、防止動(dòng)脈硬化、抗腫瘤、排毒等）抗菌纖維工業(yè)原料（膜、酶載體）環(huán)保藥劑（凈水劑、重金屬吸附、絮凝劑）概念：糖類的還原端和其他非糖組分以共價(jià)鍵結(jié)合的產(chǎn)物（一）糖蛋白與蛋白多糖兩種不同類型苷鍵：N-糖苷鍵:

肽鏈上的Asn的氨基與糖基上的半縮醛羥基形成O-糖苷鍵:

肽鏈上的Ser或Thr的羥基與糖基上的半縮醛羥基形成六、糖復(fù)合物軟骨蛋白聚糖聚集體蛋白聚糖能以透明質(zhì)酸為主干，形成典型的蛋白聚糖聚集體，對(duì)維持軟骨的形態(tài)和功能有重要意義。低聚糖糖蛋白中寡糖鏈末端糖基組成的不同決定人體的血型

O型：Fuc（巖藻糖）

A型：Fuc和GalNAc（乙酰氨基半乳糖）

B型：Fuc和Gal（半乳糖）巖藻糖乙酰氨基半乳糖半乳糖血型物質(zhì)GlcNAcgalactosefucoseGalNAcsialicacid(NANA)StructureoftheABObloodgroupcarbohydratesgalactose脂類與糖（或低聚糖）結(jié)合的一類復(fù)合糖。1.甘油醇糖脂2.N-?；窠?jīng)醇糖脂糖脂種類脂多糖組成外層專一性低聚糖鏈中心多糖鏈脂質(zhì)概念：糖類的還原端和其他非糖組分以共價(jià)鍵結(jié)合的產(chǎn)物（二）糖脂與脂多糖六、糖復(fù)合物半乳甘油二脂二半乳甘油二脂二甘露甘油二脂磺基6－脫氧葡萄糖甘油二脂甘油醇糖脂（腦苷脂）甘油二酯與己糖（半乳糖、甘露糖