無(wú)機(jī)化學(xué)校內(nèi)四、物質(zhì)結(jié)構(gòu)

分子是參加化學(xué)反應(yīng)的基本單元，物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)又由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。

化學(xué)組成分子結(jié)構(gòu)

在分子中：離子鍵共價(jià)鍵化學(xué)鍵在分子間：較微弱的相互作用：范德華力和氫鍵化學(xué)鍵5.理解離子鍵和共價(jià)鍵的特征及區(qū)別，掌握σ鍵和π鍵的形成及特點(diǎn)?？臻g構(gòu)型原子在分子中相互聯(lián)系、作用、制約，成為有內(nèi)在聯(lián)系的整體，因而分子在空間呈現(xiàn)一定的幾何形狀（構(gòu)型）分子或晶體中，原子間直接的、主要的和強(qiáng)烈的相互作用金屬鍵配位鍵§4-4離子鍵

一、離子鍵的本質(zhì)

離子鍵的本質(zhì)是正、負(fù)離子間靜電引力。

二、離子鍵的特征

1、離子鍵沒(méi)有方向性2、離子鍵沒(méi)有飽和性3、鍵的離子性與元素電負(fù)性的關(guān)系

一般在兩原子的電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，鍵的離子性將大于50％，該化合物是離子化合物；如果電負(fù)性差值小于1.7時(shí)，則可認(rèn)為它們之間主要形成共價(jià)鍵，該化合物為共價(jià)化合物?！?-5共價(jià)鍵

1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯（G.N.Lewis）經(jīng)典的共價(jià)鍵理論：

分子中的兩個(gè)相鄰原子間可以通過(guò)共用一對(duì)或幾對(duì)電子而結(jié)合成分子，共用電子對(duì)使分子中原子的最外電子層具有稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型。這種原子間靠共用電子對(duì)而結(jié)合起來(lái)的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。

但是路易斯理論無(wú)法解釋：①有些化合物的中心原子的最外層電子數(shù)不是8個(gè)為什么也能穩(wěn)定存在（如PCl5、SF6等）；②為什么兩個(gè)相互排斥的電子能把兩個(gè)原子結(jié)合在一起；③共價(jià)鍵為什么有方向性和飽和性等問(wèn)題。為了解決這些矛盾，1927年德國(guó)化學(xué)家海特勒（Heitler）和倫敦（London）首先把量子力學(xué)理論應(yīng)用到氫分子結(jié)構(gòu)中。后來(lái)，鮑林(L.Pauling)等人又發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱VB法，又稱電子配對(duì)法。1、共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)

兩個(gè)帶有自旋相反電子的H原子彼此接近時(shí)，隨著R的減小，軌道發(fā)生重疊，電子云密度較大，體系的能量也不斷降低，直至R＝R0能量最低，形成穩(wěn)定分子，稱為基態(tài)。距離進(jìn)一步縮小時(shí)，能量迅速升高，原子核的斥力使H原子核推回平衡位置。

兩個(gè)帶有自旋相同電子的H原子彼此接近時(shí)，軌道重疊部分相互抵消，電子云密度變稀，體系的能量隨核間距R的減小不斷增大，兩個(gè)氫原子實(shí)際上沒(méi)有健合，因而不能形成穩(wěn)定分子。

2、共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵具有方向性

兩個(gè)原子在形成共價(jià)鍵時(shí)盡可能沿著原子軌道方向發(fā)生最大重疊，叫做原子軌道最大重疊原理。也就是說(shuō)，軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)越多，形成的共價(jià)鍵越牢固，分子就越穩(wěn)定。

原子軌道在空間有一定的取向，為了形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，除了s軌道與s軌道成鍵時(shí)沒(méi)有方向限制外，p、d和f軌道的重疊必須沿著一定的方向進(jìn)行，才會(huì)達(dá)到最大的重疊，因此共價(jià)鍵有方向性。圖2－3S和Px軌道重疊方式2、共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵具有方向性

（2）共價(jià)鍵具有飽和性

共價(jià)鍵形成條件之一是原子中含有單電子，且自旋方向相反。因此一個(gè)原子中有幾個(gè)成單的電子（包括激發(fā)后形成的單電子），便可與幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵，未成對(duì)的電子數(shù)等于形成共價(jià)鍵的數(shù)目。3、共價(jià)鍵的鍵型

（1）σ鍵和π鍵

兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，兩原子軌道相對(duì)于兩核間聯(lián)線方向重疊，方可形成共價(jià)鍵。根據(jù)原子軌道重疊方式不同，把共價(jià)鍵分為σ鍵和π鍵。σ鍵

原子軌道沿著鍵軸（x軸）方向以“頭碰頭”方式重疊形成的鍵稱σ鍵，兩核間的重疊部分對(duì)鍵軸（核間連線）具有圓柱形對(duì)稱。形成σ鍵的電子稱σ電子。σ鍵

原子軌道沿著鍵軸（x軸）方向以“頭碰頭”方式重疊形成的鍵稱σ鍵，兩核間的重疊部分對(duì)鍵軸（核間連線）具有圓柱形對(duì)稱。形成σ鍵的電子稱σ電子。σ鍵示意圖

π鍵

原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵稱π鍵。π鍵示意圖

如N2分子中Py-Py和Pz-Pz軌道的重疊，重疊部分在通過(guò)鍵軸的xy和xz平面的兩側(cè)，且符號(hào)相反。形成π鍵的電子叫做π電子。圖2－6N2分子中σ鍵和鍵示意圖

由于π鍵的電子云不象σ鍵的電子云那樣集中在兩核的聯(lián)線上，而是集中于通過(guò)核間聯(lián)線平面的兩側(cè)，原子核對(duì)電子的束縛較小，電子流動(dòng)性較大，所以鍵不牢固，易斷裂。為此有共價(jià)雙鍵和叁鍵的某些化合物（如不飽和烴、等）容易發(fā)生加成反應(yīng)。σ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊方向沿鍵軸方向垂直于鍵軸方向電子云形狀軸對(duì)稱（無(wú)節(jié)面）鏡面對(duì)稱（一個(gè)節(jié)面）重疊程度大（鍵能大）?。ㄦI能小）構(gòu)成s-ss-ps-dp-pp-dd-dp-pd-dp-d

（2）配位共價(jià)鍵

在形成共價(jià)鍵時(shí)，若共用電子對(duì)是由一個(gè)原子提供的，則稱為共價(jià)配鍵或配位鍵，如CO分子。C原子外層電子排布為2s22px12py12pz0，O原子最外層電子排布為2s22px12py12pz2，C原子的兩個(gè)未成對(duì)的P電子和O原子的兩個(gè)未成對(duì)的p電子形成一個(gè)σ鍵（σx）和一個(gè)π鍵（πY）外，O原子的p電子對(duì)（2pz2）還可以和C原子的空P軌道（2pz0）形成一個(gè)π鍵。這個(gè)π鍵屬π配位鍵，其結(jié)構(gòu)式如下：或從上例可知，形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件：（1）一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子。（2）另一個(gè)原子的價(jià)電子層有空軌道。二、雜化軌道理論

價(jià)鍵理論較好地闡明了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，并解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性。但在解釋分子的空間構(gòu)型時(shí)遇到了困難。鮑林（L.Pauling）1931年在價(jià)鍵理論基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。

1、雜化軌道理論要點(diǎn)同一原子的外圍電子層中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過(guò)程中，重新組合成一系列的新軌道，而改變了原有軌道的狀態(tài)。這一過(guò)程稱為原子軌道的“雜化”，所形成的新軌道叫“雜化軌道”（能量相等、數(shù)量相同、形狀一樣）。6.掌握雜化軌道（sp、sp2、sp3）的空間構(gòu)型、鍵角及常見(jiàn)實(shí)例，不等性sp3雜化軌道(H2O、NH3等)的空間構(gòu)型。1、雜化軌道理論要點(diǎn)同一原子的外圍電子層中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過(guò)程中，重新組合成一系列的新軌道，而改變了原有軌道的狀態(tài)。這一過(guò)程稱為原子軌道的“雜化”，所形成的新軌道叫“雜化軌道”（能量相等、數(shù)量相同、形狀一樣）。哪些原子軌道能量相近？ns、np、nd；(n-1)d、ns、np。

原子軌道為什么要雜化？原子間成鍵時(shí)電子云重疊增大，形成的鍵更穩(wěn)定。雜化軌道數(shù)目與組合前原子軌道數(shù)目相同，伸展方向力圖使鍵角最大，排斥力最小，穩(wěn)定。

2、雜化軌道的類型

⑴sp雜化

參與雜化的軌道：1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道，共2個(gè)軌道。形成2個(gè)sp雜化軌道，每個(gè)sp雜化軌道中含有1/2s和1/2p的成分。sp雜化軌道間的夾角為180°。形成直線型分子。例如：BeX2、BeH2

、HgCl2、Ag(NH3)2、C2H2分子。

⑵sp2雜化

參與雜化的軌道：1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道，共3個(gè)軌道。形成3個(gè)sp2雜化軌道，每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3s和2/3p的成分。sp2雜化軌道間的夾角為120°。形成平面三角形分子。例如：BX3、C2H4分子。

sp2雜化：乙烯⑶sp3雜化

參與雜化的軌道：1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道，共4個(gè)軌道。形成4個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)sp3雜化軌道中含有1/4s和3/4p的成分。sp3雜化軌道間的夾角為109°28″。形成四面體型分子。例如：CH4、C2H6分子。

2、雜化軌道的類型

⑴sp雜化直線型分子。

⑵sp2雜化平面三角形分子。⑶sp3雜化四面體型分子。

⑷不等性雜化

上述雜化軌道類型中，各軌道都是等價(jià)軌道（能量相等，成分相同），如sp3雜化的四個(gè)等同的sp3軌道中每個(gè)雜化軌道都含有1/4s和3/4p軌道成分，這種雜化叫等性雜化。如果在雜化軌道中有未成鍵的孤對(duì)電子存在，使雜化軌道不完全等同，則這種雜化稱為不等性雜化。例如：

⑷不等性雜化

如果在雜化軌道中有未成鍵的孤對(duì)電子存在，使雜化軌道不完全等同，則這種雜化稱為不等性雜化。例如：

NH3三角錐形

⑷不等性雜化

如果在雜化軌道中有未成鍵的孤對(duì)電子存在，使雜化軌道不完全等同，則這種雜化稱為不等性雜化。例如：H2O折線形3、小結(jié)

⑴雜化是指同一原子中，能量相近的原子軌道重新組合成新軌道的過(guò)程。⑵雜化分為：等性雜化：無(wú)孤對(duì)電子參與；s、p成份等同。不等性雜化：有孤對(duì)電子參與；s、p成份不等同。⑶首先考慮準(zhǔn)備好一定數(shù)量的雜化軌道，而與什么原子成鍵是第二位的，如BF3、BCl3、BBr3都是sp2雜化。⑷成鍵的數(shù)目不同，會(huì)影響雜化的類型，如CO2、CH4。⑸雜化“三部曲”：激發(fā)------雜化------成鍵

4、雜化軌道情況判斷：

⑴找出中心原子⑵判斷中心原子的外層軌道電子數(shù)目⑶看生成幾個(gè)σ鍵（有幾個(gè)配體）⑷根據(jù)空間構(gòu)型判斷雜化類型（還有電子對(duì)情況）⑸雜化以后的成鍵情況（σ鍵、π鍵、離域大π鍵）⑹夾角大?。娯?fù)性）三、鍵參數(shù)1.鍵能

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，單位物質(zhì)的量的氣態(tài)AB分子離解成氣態(tài)原子A和B反應(yīng)的焓變，叫做AB的標(biāo)準(zhǔn)離解能，用符號(hào)表示。對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，鍵的離解能就是鍵能。對(duì)于多原子分子來(lái)說(shuō)，鍵的離解能和鍵能在概念上是有區(qū)別的。鍵的離解能可定義為：氣態(tài)多原子分子斷裂某特定的化學(xué)鍵，形成氣態(tài)原子和原子團(tuán)（自由基）或形成兩種氣態(tài)原子團(tuán)時(shí)反應(yīng)的焓變。多原子分子的鍵能是逐級(jí)離解能的平均值。

2.鍵長(zhǎng)

分子內(nèi)原子都在其平衡距離的位置附近不停振動(dòng)，成鍵的兩原子核之間的平均間距稱鍵長(zhǎng)。

3.鍵角

在分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵的夾角叫鍵角?！?-6分子間力和晶體結(jié)構(gòu)一、分子間力和氫鍵1.分子的極性

分子的極性與鍵的極性之間的關(guān)系：

雙原子分子的極性與其鍵的極性一致，如O2、HCl；

多原子分子的極性與分子的空間構(gòu)型有關(guān)，如H2O、NH3：極性鍵、極性分子；CO2、BF3、CCl4：極性鍵、非極性分子。7.掌握元素電負(fù)性差值與鍵極性、偶極矩與分子極性的關(guān)系，分子間力(色散力、誘導(dǎo)力、取向力)和氫鍵的概念及對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響。1.分子的極性

分子有無(wú)極性，根據(jù)分子中正、負(fù)電荷中心是否重合來(lái)判斷。分子極性的強(qiáng)弱，可以用分子偶極矩來(lái)衡量：極矩為零是非極性分子，分子偶極矩越大，分子的極性越強(qiáng)。

2.分子的極化

非極性分子

非極性分子的偶極矩為零。但在外電場(chǎng)作用下電子云與原子核之間發(fā)生相對(duì)位移，使分子發(fā)生變形，分子產(chǎn)生了電偶極，稱為誘導(dǎo)偶極。

分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程稱為分子的極化。當(dāng)外電場(chǎng)消失，誘導(dǎo)偶極即消失，分子重心復(fù)原。分子越大，分子的變形性越顯著，誘導(dǎo)偶極越大。

極性分子

極性分子始終存在著一種電偶極（稱永久偶極或固有偶極），但排列不整齊（因熱運(yùn)動(dòng)）。當(dāng)其在外電場(chǎng)作用下，將按電場(chǎng)方向取向。這種作用叫取向作用。同時(shí)在電場(chǎng)影響下，分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這樣，誘導(dǎo)偶極加上固有偶極，分子的極性就會(huì)增強(qiáng)。因而極性分子的極化是分子的取向和變形的總結(jié)果。

分子的極化不僅在外電場(chǎng)中發(fā)生，在分子相互作用時(shí)也會(huì)發(fā)生。

3.分子間力

分子間力的大小只有幾至幾十kJ·mol-1,比化學(xué)鍵約小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間作用力范圍很小，約300~500pm，而且一般沒(méi)有方向性和飽和性。氣體的液化、凝固主要靠分子間力。

⑴取向力

取向力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。因永久偶極而產(chǎn)生的相互作用，稱為取向力。

⑵誘導(dǎo)力

非極性分子在極性分子影響下，正、負(fù)電荷中心分離產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極間的相互作用力稱為誘導(dǎo)力，極性分子相互之間也要產(chǎn)生誘導(dǎo)力，使其偶極矩增大。

⑶色散力

非極性分子，由于其電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，使正、負(fù)電荷的中心發(fā)生短暫的分離，產(chǎn)生“瞬時(shí)偶極”。

這種“瞬間偶極”雖然存在的時(shí)間短暫，但由于在大量分子間反復(fù)產(chǎn)生，就會(huì)在非極性分子群中連續(xù)存在。另外這種“瞬時(shí)偶極”還會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生“瞬時(shí)偶極”。

瞬時(shí)偶極之間的作用力，稱為色散力，色散力普遍存在于各種分子之間。

分子間力的大小主要由分子本身原有的極性和分子大小所決定。大分子比小分子易變形，而分子大小又首先與相對(duì)分子量有密切關(guān)系。例如非極性的鹵素分子F2、Cl2、Br2、I2的相對(duì)分子量依次增大，其分子依次變大，變形性依次增強(qiáng)，色散力依次增加，所以它們的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也依次增高。

極性越大，取向力越重要；變形性越大，色散力越重要；誘導(dǎo)力與極性和變形性均有聯(lián)系。二、氫鍵

同類物質(zhì)的分子間力一般隨分子量增大而增大，它們的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)也依次升高，但NH3、H2O、HF的沸點(diǎn)與同族氫化物相比反而偏高，不符合隨分子量遞增而升高的規(guī)律。原因是它們除分子間力外，還存在著另外一種特殊作用力——?dú)滏I。1.氫鍵的形成

當(dāng)氫原子與電負(fù)性較大而原子半徑較小的原子（F、O、N等）以共價(jià)鍵結(jié)合成分子（HF、H2O、NH3等）時(shí)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向F、O、N等原子一邊，使氫原子幾乎變成“裸露”的氫核。這個(gè)半徑小，帶有部分正電荷的氫原子與相鄰分子中帶有部分負(fù)電荷的F、O、N等原子的孤對(duì)電子產(chǎn)生靜電作用，從而締合起來(lái)。這種由半徑小又帶正電荷的氫原子與另一分子中含有孤對(duì)電子且電負(fù)性較大、半徑較小的原子充分靠近時(shí)所產(chǎn)生的吸引力，稱為氫鍵。氫鍵通常用X-H…Y表示。X代表與氫原子構(gòu)成分子的非金屬原子，Y代表與氫原子形成氫鍵的另一個(gè)分子或本分子中的非金屬原子，X與Y可以相同，也可以不同。氟化氫分子間的氫鍵如圖，圖中虛線表示氫鍵。氟化氫分子間的氫鍵形成氫鍵的條件：

（1）分子中必有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素（X）形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。（2）與氫原子形成氫鍵的另一個(gè)分子中的原子（Y），必須是電負(fù)性很大，原子半徑很小，且?guī)в泄聦?duì)電子。2.氫鍵的類型分子間氫鍵:（a）相同分子間的氫鍵（b）不同分子間的氫鍵

分子內(nèi)氫鍵：（a）鄰硝基苯酚（b）對(duì)硝基苯酚

3.氫鍵的特點(diǎn)

氫鍵的方向性和飽和性

在締合分子中的X－H鍵上，氫原子只能和一個(gè)Y原子形成氫鍵，不能與第二個(gè)Y原子形成第二個(gè)氫鍵。這是由于“裸露”的氫原子非常小，當(dāng)?shù)诙原子靠近時(shí)，就要受到X－H…Y上的X、Y原子的電子云的排斥，不能再形成氫鍵，因而氫鍵有飽和性。

當(dāng)Y與X－H間形成氫鍵時(shí)，Y的孤對(duì)電子的對(duì)稱軸總是盡可能保持和X－H鍵的方向一致，即三個(gè)原子在同一直線上（X－H…Y），這樣可使X與Y間的距離最遠(yuǎn)，兩原子電子云之間斥力最小，從而形成的氫鍵較牢固，所以氫鍵有方向性。

氫鍵強(qiáng)度

氫鍵基本上屬于靜電作用力，H…Y的鍵長(zhǎng)要比X－H的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)得多；它的鍵能比共價(jià)鍵的