第十三章質(zhì)譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用-

13.1質(zhì)譜儀13.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)13.3液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HLPC-MS)13.4電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)1當(dāng)前1頁，總共111頁。13.1質(zhì)譜儀

13.1

massspectrometer2當(dāng)前2頁，總共111頁。13.1.1質(zhì)譜儀定義與分類13.1.2質(zhì)譜儀原理13.1.3質(zhì)譜儀基本組成13.1.4質(zhì)譜儀性能指標(biāo)13.1.5質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)13.1.6質(zhì)譜術(shù)語及主要離子峰類型13.1.7質(zhì)譜解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析3當(dāng)前3頁，總共111頁。13.1.1質(zhì)譜儀定義質(zhì)譜儀是按照離子的質(zhì)荷比(m/z)不同,來分離不同分子量的分子.測(cè)定分子量進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析。離子的生成方式有失去或捕獲電荷(如:電子發(fā)射,質(zhì)子化或去質(zhì)子化)分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具。4當(dāng)前4頁，總共111頁。

無機(jī)質(zhì)譜儀同位素機(jī)質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀

火花源雙聚焦質(zhì)譜儀

二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）

感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）

氣體同位素質(zhì)譜儀放射性同位素質(zhì)譜儀

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）

富立葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）

13.1.2質(zhì)譜儀基本分類

5當(dāng)前5頁，總共111頁。進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜4.液相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。13.1.2質(zhì)譜儀基本組成6當(dāng)前6頁，總共111頁。13.1.2進(jìn)樣系統(tǒng)要求：大氣壓下的樣品要進(jìn)入高真空的質(zhì)譜儀，而不影響儀器的真空度。方式：進(jìn)樣板進(jìn)樣進(jìn)樣頭進(jìn)樣毛細(xì)管進(jìn)樣（從氣相色譜及液相色譜柱）7當(dāng)前7頁，總共111頁。13.1.2質(zhì)譜儀基本組成—離子源主要作用是使欲分析的樣品實(shí)現(xiàn)離子化，尤其是中性物質(zhì)帶上電荷。其原理和結(jié)構(gòu)如下圖：1.電子電離源ElectronIonization

(EI)源

2.化學(xué)電離源ChemicalIonization(CI)源8當(dāng)前8頁，總共111頁。1.電子電離源（離子源—EI）++++:R1:R2:R3:R4:e+樣品分子電離過程質(zhì)譜中最常用的離子源，一般為70ev電子束，遠(yuǎn)大于多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位（7~15ev），會(huì)使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂解主要用于揮發(fā)性樣品，樣品需經(jīng)過汽化,進(jìn)入電離區(qū)，在70eV電子撞擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子。樣品分子直接與電子作用9當(dāng)前9頁，總共111頁。

電子電離源中分子離子及碎片離子的形成形成分子離子裂解成碎片離子裂解重排裂解碰撞10當(dāng)前10頁，總共111頁。

電子電離源的特點(diǎn)：

（1）電離電壓：70eV（3）EI源碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫。（4）樣品在氣態(tài)下電離，不能汽化的樣品不能分析，主要用于氣-質(zhì)聯(lián)用儀。（5）有些樣品得不到分子離子。（6）適用于分子量低于1000的樣品。8.2質(zhì)譜儀器PAHs測(cè)定一般用EI11當(dāng)前11頁，總共111頁。2.化學(xué)電離源（CI）:

有些化合物穩(wěn)定性差，為了得到分子量可采用化學(xué)電離CI源是通過離子—分子反應(yīng)而完成的；EI電離是電子直接與樣品分子作用；反應(yīng)氣：一般為甲烷、正丁烷或氨氣等，生成(M+H)+，(M-H)+，(M+NH4)+。PBDEs和OCPs測(cè)定一般用CI12當(dāng)前12頁，總共111頁。13當(dāng)前13頁，總共111頁?；瘜W(xué)電離源優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子強(qiáng)度高，便于推算分子量；缺點(diǎn)：只適用于易揮發(fā)，受熱不分解的樣品碎片離子峰少，強(qiáng)度低14當(dāng)前14頁，總共111頁。作用：是質(zhì)譜儀器的核心，將離子按m/z順序分開而獲得質(zhì)譜。質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心部件，因此常以質(zhì)量分析器的類型來命名一臺(tái)質(zhì)譜儀。有機(jī)質(zhì)譜儀種類

單聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器離子阱分析器回旋共振分析器分析時(shí)間分析器13.1.2質(zhì)譜儀基本組成—質(zhì)量分析器15當(dāng)前15頁，總共111頁。1.質(zhì)量分析器—單聚焦質(zhì)量分析器單聚焦質(zhì)量分析器實(shí)際上是處于扇形磁場(chǎng)中的真空扇形容器，因此，也稱為磁扇形分析器。常見的單聚焦分析器是采用180°、90°或60°的圓弧形離子束通道。

單聚焦質(zhì)量分析器原理圖16當(dāng)前16頁，總共111頁。特點(diǎn)：方向聚焦；相同質(zhì)荷比，以不同方向進(jìn)入扇形磁分析器的離子有會(huì)聚作用，起到了方向聚焦的作用，而且僅有方向聚焦，故稱為單聚焦質(zhì)量分析器能量不聚焦分辨率不高收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R1.單聚焦質(zhì)量分析器17當(dāng)前17頁，總共111頁。2.質(zhì)量分析器—雙聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器：由一個(gè)靜電分析器和一個(gè)磁分析器組成，靜電分析器允許有某個(gè)能量的離子通過，并按不同能量聚焦，先后進(jìn)入磁分析器，經(jīng)過兩次聚焦，大大提高了分辨率。對(duì)于能量相同的離子，通過扇形靜電場(chǎng)分析器后又會(huì)聚在一起，在分析器的焦面上按能量高低的次序排列起來，實(shí)現(xiàn)了能量（或速度）的聚焦。18當(dāng)前18頁，總共111頁。然后，經(jīng)過狹縫進(jìn)入磁分析器，再進(jìn)行m/z方向聚焦。這種同時(shí)實(shí)現(xiàn)速度和方向雙聚焦的分析器，稱為雙聚焦分析器。具有雙聚焦質(zhì)量分析器的質(zhì)譜儀稱為雙聚焦質(zhì)譜儀。單聚焦分析器分辨率低的主要原因在于它不能進(jìn)行能量聚焦。雙聚焦分析器具有能量聚焦和方向聚焦的特點(diǎn)

19當(dāng)前19頁，總共111頁。2.特點(diǎn)離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；雙聚焦質(zhì)量分析器的最大優(yōu)點(diǎn)是大大提高了儀器的分辨率，可達(dá)15萬，甚至上百萬。20當(dāng)前20頁，總共111頁。

3.四極桿分析器(quadrupolemassanalyzer)

結(jié)構(gòu):

由四根棒狀電極，相對(duì)的兩個(gè)電極相連，形成四極場(chǎng)

1，3棒：+(Vdc+Vrf)2，4棒：-(Vdc+Vrf)

其中，Vdc為直流電壓，Vrf為射頻電壓材料：由鍍金陶瓷或鉬合金

特點(diǎn)：靈敏度高使用電場(chǎng)而不用磁場(chǎng),無磁滯現(xiàn)象,掃描速度快適用于GC-MS與HPLC-MS。在四根對(duì)立的電極上相對(duì)采用對(duì)位的交頻電壓，通過固定頻率的交頻電壓使固定核質(zhì)比的離子可以通過。21當(dāng)前21頁，總共111頁。3.四極桿質(zhì)量分析器22當(dāng)前22頁，總共111頁。在一定Vdc/Vrf作用下，具有一定的m/z的離子能到達(dá)收集器，其它離子被濾掉。23當(dāng)前23頁，總共111頁。

4.離子阱分析器(Iontrap)離子阱的主體是一個(gè)環(huán)電極和上下兩端蓋電極，環(huán)電極和上下兩端蓋電極都是繞Z軸旋轉(zhuǎn)的雙曲面，并滿足r02=2Z02。24當(dāng)前24頁，總共111頁。

4.離子阱分析器(Iontrap)一種通過電場(chǎng)或磁場(chǎng)將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。原理：類似四級(jí)質(zhì)量分析器。特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測(cè)器；即：用高頻交流電把離子限制在離子阱里，然后用離子的特征電壓分別將其推出離子阱，到檢測(cè)器檢測(cè)。

25當(dāng)前25頁，總共111頁。26當(dāng)前26頁，總共111頁。5.飛行時(shí)間分析器(time-of-flightanalyzer,TOF）V,L不變時(shí)，t由m/e決定一般，1-30s這種分析器不是磁場(chǎng)或電場(chǎng)，而是一根長、直的飛行管。用一個(gè)脈沖將離子源產(chǎn)生的離子加速后進(jìn)入無場(chǎng)漂移管，并以恒定速度飛向離子接收器。離子質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用時(shí)間越長，離子質(zhì)量越小，到達(dá)接收器所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子按m/z值大小進(jìn)行分離。27當(dāng)前27頁，總共111頁。作為一種高分辨質(zhì)譜被廣泛應(yīng)用于GC-MS，LC-MS和ICP-MS所以飛行時(shí)間質(zhì)譜儀是采用脈沖式的程序操作，分為幾步反復(fù)進(jìn)行：第一步開動(dòng)電離室的電子槍，大約10-9s時(shí)間，樣品電離，形成離子束；第二步隨后施加加速電壓，大約10-4s，離子被加速后進(jìn)入飛行管；第三步關(guān)閉所有電源，大約級(jí)，使離子流在飛行管中無阻的“慢性飛行”，飛出管進(jìn)行檢測(cè)；完成了一個(gè)循環(huán)程序后，又一次開動(dòng)電子槍重新產(chǎn)生離子束……28當(dāng)前28頁，總共111頁。（三）檢測(cè)器(detector)1電子倍增器electronphotonmultiplier2光子倍增器photonmultiplier3法拉第杯Faradaycup4陣列檢測(cè)器arraydetectors質(zhì)譜儀檢測(cè)器種類：質(zhì)譜儀檢測(cè)器特征：

信號(hào)增益與檢測(cè)器電壓有關(guān)提高檢測(cè)器電壓可以提高靈敏度，但降低檢測(cè)器壽命29當(dāng)前29頁，總共111頁。從質(zhì)量分析器出來的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射，電子在電場(chǎng)的作用下，依次轟擊下一級(jí)電極而被放大，電子倍增器的放大倍數(shù)一般在105～108。電子倍增器中電子通過的時(shí)間很短，利用電子倍增器可以實(shí)現(xiàn)高靈敏、快速測(cè)定。

電子倍增器工作原理圖1電子倍增器30當(dāng)前30頁，總共111頁。類似于光電倍增管，。由四級(jí)桿出來的離子打到高能級(jí)產(chǎn)生電子，電子經(jīng)倍增器產(chǎn)生電信號(hào)，記錄不同離子的信號(hào)即得質(zhì)譜。31當(dāng)前31頁，總共111頁。（四）離子流的記錄各種m/e的離子流，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)變成電信號(hào)，放大后由計(jì)算機(jī)采集和處理后，記錄為質(zhì)譜圖或用示波器顯示。質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/e）為橫坐標(biāo)，以各離子m/e的相對(duì)強(qiáng)度（也稱豐度）為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般把原始圖上最強(qiáng)的，離子峰定為基峰，并定其為相對(duì)強(qiáng)度100%，其他離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。因而，質(zhì)譜圖各離子峰為一些不同高度的直線條，每一條直線代表一個(gè)離子m/e的質(zhì)譜峰。

丙酸的質(zhì)譜標(biāo)與質(zhì)譜圖

32當(dāng)前32頁，總共111頁。（1）分辨率

分辨率是指儀器對(duì)質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力。一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率：

其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1＜m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。13.1.3質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)33當(dāng)前33頁，總共111頁。

[例題]要鑒別N2+(m/z為28.006)和CO+(m/z為27.995)兩個(gè)峰，儀器的分辨率至少是多少？34當(dāng)前34頁，總共111頁。（2）質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測(cè)量的最大m/z值，它決定儀器所能測(cè)量的最大相對(duì)分子量。四極質(zhì)譜 M/Z小于或等于1000飛行時(shí)間質(zhì)譜 M/Z可達(dá)到幾十萬（3）靈敏度指信噪比大于10時(shí)的樣品量。

13.1.3質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)35當(dāng)前35頁，總共111頁。6.真空系統(tǒng)作用：

保證離子源燈絲正常工作保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行消減不必要離子碰撞、衍射效應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)減少本底與記憶效應(yīng)質(zhì)譜儀必須有真空系統(tǒng)

離子源的真空度應(yīng)達(dá)到10-3-10-5Pa，

質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)到10-6Pa。質(zhì)譜儀器中凡有樣品分子和離子的地方必須抽成真空狀態(tài)，即質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)系統(tǒng)都必須處于真空狀態(tài)下工作（一般為1.333×10-4～1.333×10-6Pa）36當(dāng)前36頁，總共111頁。質(zhì)譜儀分析原理離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會(huì)進(jìn)一步碎裂成較小質(zhì)量的多種碎片離子和中性粒子。它們?cè)诩铀匐妶?chǎng)作用下獲取具有相同能量的平均動(dòng)能而進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器是將同時(shí)進(jìn)入其中的不同質(zhì)量的離子，按質(zhì)荷比m/e大小分離的裝置。分離后的離子依次進(jìn)入離子檢測(cè)器，采集放大離子信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，繪制成質(zhì)譜圖。37當(dāng)前37頁，總共111頁。

質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)兩種或多種儀器分析方法結(jié)合起來的技術(shù)稱為聯(lián)用技術(shù)，利用聯(lián)用技術(shù)的主要有色譜—質(zhì)譜聯(lián)用、毛細(xì)管電泳—質(zhì)譜聯(lián)用、質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用，其主要問題是如何解決與質(zhì)譜相連的接口及相關(guān)信息的高速獲取與貯存等問題。

1.色譜—質(zhì)譜聯(lián)用

色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，必須解決的主要問題有兩大方面：①是如何實(shí)現(xiàn)接口，降低壓力使色譜柱的出口與質(zhì)譜的進(jìn)樣系統(tǒng)連接，達(dá)到兩部分速度的匹配；②是必須除去色譜中大量的流動(dòng)相分子。38當(dāng)前38頁，總共111頁?！?/p>

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC—MS聯(lián)用）GC是在常壓下工作，而MS是在高真空下工作，因此，必須有一個(gè)連接裝置，將色譜柱流出的載氣除去，使壓強(qiáng)降低，樣品分子進(jìn)入離子室。這個(gè)連接裝置叫做分子分離器。分子分離器39當(dāng)前39頁，總共111頁。★

液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（LC—MS聯(lián)用）對(duì)于熱穩(wěn)定性差、不易汽化的樣品，GC—MS聯(lián)用有一定的困難。因此，近年來又發(fā)展了液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。LC分離要使用大量的液態(tài)流動(dòng)相，如何有效地除去流動(dòng)相而不損失樣品，是LC—MS聯(lián)用的難題之一。目前應(yīng)用較多的有兩種接口裝置。LC-MS用傳送帶聯(lián)接裝置40當(dāng)前40頁，總共111頁。

熱噴霧接口41當(dāng)前41頁，總共111頁。1、質(zhì)譜術(shù)語

基峰：質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度為100.

質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用m/z或m/e表示。

四、質(zhì)譜術(shù)語及主要離子峰類型42當(dāng)前42頁，總共111頁。2、主要離子峰的類型（1）分子離子峰：分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。43當(dāng)前43頁，總共111頁。（2）分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，分子離子峰

一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，含奇數(shù)個(gè)N，分子離子峰是奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，含偶數(shù)個(gè)N，分子離子峰為

偶數(shù)。Ｎ規(guī)則

一般在質(zhì)譜的最右端44當(dāng)前44頁，總共111頁。例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰（3）同位素離子峰（M+1峰）

由元素的重同位素構(gòu)成的離子叫做同位素離子；它們?cè)谫|(zhì)譜圖上總是出現(xiàn)在相應(yīng)的分子離子或碎片離子的右側(cè)。由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.145當(dāng)前45頁，總共111頁。（4）碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7－15電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷46當(dāng)前46頁，總共111頁。碎片離子峰

分子離子裂解所生產(chǎn)的產(chǎn)物離子。正癸烷47當(dāng)前47頁，總共111頁。碎片離子峰48當(dāng)前48頁，總共111頁。（一）質(zhì)譜中的反應(yīng)和機(jī)理13.1.5質(zhì)譜解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

裂解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移方式裂解反應(yīng)氫重排置換反應(yīng)消除反應(yīng)影響裂解反應(yīng)的因素49當(dāng)前49頁，總共111頁。13.1.5質(zhì)譜解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（二）常見官能團(tuán)的裂解模式

1、烷烴

a.直鏈烷烴50當(dāng)前50頁，總共111頁。正構(gòu)烷烴的裂解規(guī)律：（1）直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰；（2）質(zhì)譜特征是具有質(zhì)量相差14（CH2）單位的CnH2n+1系列；（3）各峰簇的頂端形成一平滑線，最高點(diǎn)在C3或C4，碎片離子C3以上強(qiáng)度遞減，因?yàn)樗槠衫^續(xù)分裂；+CH38551當(dāng)前51頁，總共111頁。

b.支鏈烷烴（1）支鏈烷的分子離子峰較支鏈烷烴降低；（2）在支鏈處易斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷留在多支鏈的碳上，產(chǎn)生CnH2n+1離子；（3）在支鏈處的斷鏈，伴隨有失去單個(gè)氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n，有時(shí)可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。+CH3例如5-甲基十五烷 C10H21—CH—C4H952當(dāng)前52頁，總共111頁。53當(dāng)前53頁，總共111頁。c.環(huán)烷烴（1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度會(huì)增加；（2）通常在環(huán)的支鏈處斷裂，給出CnH2n+1離子，也伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的CnH2n峰；（3）環(huán)的碎花特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。54當(dāng)前54頁，總共111頁。55當(dāng)前55頁，總共111頁。2、烯烴（1）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度；（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n+1（3）分子中雙鍵可發(fā)生位置偏移，易發(fā)生烯丙斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙離子CH2=CH—CH2 M/Z=41CH2=CH—RR—CH2—CH2—CH2—CH=CH2+56當(dāng)前56頁，總共111頁。3.炔烴（1）分子離子峰較強(qiáng)；（2）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的a-斷裂產(chǎn)生m/z39（3）端位炔易脫去H.，形成很強(qiáng)的M-1峰57當(dāng)前57頁，總共111頁。58當(dāng)前58頁，總共111頁。4.芳烴烷基取代苯（1）分子離子峰強(qiáng)；（2）簡單的斷裂形成芐基離子C7H7+，m/z91的峰一般很強(qiáng)；(3）當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在γ氫時(shí)，易發(fā)生重排，m/z92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。(4）苯環(huán)碎片離子依次失去C2H2，化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見m/z39，51，65，77等。59當(dāng)前59頁，總共111頁。C2H2-26C2H2 -26M/Z91M/Z91M/Z39M/Z6560當(dāng)前60頁，總共111頁。39 65 9192M/Z

61當(dāng)前61頁，總共111頁。二、雜原子的質(zhì)譜(1)醇和酚醇類 （1） 雜原子存在，形成M/Z31的離子 和M—1的離子； （2） 失水生成M—18離子。CH3—CH2—OH（M/Z46） CH2=OH M/Z31CH3—CH2—OH（M/Z46） CH3—CH=OHM/Z4562當(dāng)前62頁，總共111頁。C3H7—CH—CH3OHC3H7CHOHCH—CH3OHM/Z=73M/Z=45M/Z=88M-H2OM-CH3M-1M45 70738863當(dāng)前63頁，總共111頁。酚類：（1）失去C=O M/Z 28（2）失去H2O M/Z 18（3）具有苯的特征64當(dāng)前64頁，總共111頁。（2）醛、酮、醚 辛酮—4CH3CH2CH3—C—CH2CH2CH2CH3OM/Z 12843715785M/Z 128 85 71 57 4365當(dāng)前65頁，總共111頁。醚類 乙基異丁基醚CH3—CH2—CH—O—CH2—CH3CH3—斷裂—斷裂66當(dāng)前66頁，總共111頁。（3）鹵素化合物R—X+ R++XR—CH2X+ R+CH2=X+如果是長鏈烴類，則可能有下列途徑67當(dāng)前67頁，總共111頁。（4）胺類CH3（CH2）8—CH2—NH2+CH3（CH2）8.CH2=NH2+M/Z=30醇、醚、酮等化合物均為此分裂。68當(dāng)前68頁，總共111頁。13.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

13.2Massspectrometerand

massspectrometry69當(dāng)前69頁，總共111頁。13.2.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀13.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀主要組成13.2.3與色譜-質(zhì)譜有關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)13.2.4氣相色譜-質(zhì)譜定性與定量方法13.2.5氣相色譜-質(zhì)譜分離操作條件優(yōu)化及維修和保養(yǎng)

70當(dāng)前70頁，總共111頁。71當(dāng)前71頁，總共111頁。一、GC-MS聯(lián)用儀器

hyphenatedtechnologyofGC-MSSampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS72當(dāng)前72頁，總共111頁。73當(dāng)前73頁，總共111頁。74當(dāng)前74頁，總共111頁。氣相色譜：化合物分離，被分離組分的定性較為困難。但是它為化合物氣相色譜和質(zhì)譜分析技術(shù)建立方法；質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS)：可同時(shí)完成待測(cè)組分的分離和鑒定75當(dāng)前75頁，總共111頁。13.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀主要組成

MainaccessmblyofhyphenatedmethodsofGC-MS1.氣相色譜儀；

(1)載氣系統(tǒng)；(2)進(jìn)樣系統(tǒng)；(3)柱分離系統(tǒng)；

(4)氣相色譜檢測(cè)器;(5)控溫系統(tǒng)2.氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣系統(tǒng)和GC-MS中的分子分離器3.質(zhì)譜儀

(1)離子源;(2)質(zhì)量分析器;(3)質(zhì)譜儀檢測(cè)器4.譜圖——數(shù)據(jù)再現(xiàn)形式5.NIST最新版數(shù)據(jù)庫76當(dāng)前76頁，總共111頁。1.氣相色譜儀（1）對(duì)載氣選擇的要求必須是化學(xué)惰性的必須不干擾質(zhì)譜圖必須不干擾總離子流的檢測(cè)應(yīng)具有使載氣氣流中的樣品富集的某種特性13.2.3與色譜-質(zhì)譜有關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)77當(dāng)前77頁，總共111頁。

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：（a）純凈:過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（b）穩(wěn)定:用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：

（c）常用的載氣：

氮?dú)?氫氣 氦氣氬氣78當(dāng)前78頁，總共111頁。

分流(split)允許樣品中的代表部分進(jìn)入到色譜柱中。當(dāng)被測(cè)物濃度較高時(shí)。

不分流(splitless)類似于直接進(jìn)樣.樣品中絕大部分進(jìn)入到色譜柱中。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)

分流/不分流模式79當(dāng)前79頁，總共111頁。假設(shè)進(jìn)樣量為1uL:若采用不分流方式的話，這1uL的溶劑及樣品都能經(jīng)氣化后進(jìn)入到毛細(xì)管內(nèi)進(jìn)行分離；若采用分流方式，就得設(shè)定一個(gè)分流比，比如分流比是50:50的話，那么在氣化后只有一半的溶劑和樣品進(jìn)入到毛細(xì)管柱中進(jìn)行分離。在實(shí)際工作中,不分流進(jìn)樣的應(yīng)用遠(yuǎn)沒有分流進(jìn)樣普遍,只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(shí)(主要是靈敏度要求),才考慮使用不分流進(jìn)樣。痕量污染物的檢測(cè)采用不分流進(jìn)樣80當(dāng)前80頁，總共111頁。襯管的作用：加速樣品氣化，防止未氣化的雜質(zhì)沾到加熱器上，避免固體物質(zhì)進(jìn)入色譜柱；保護(hù)色譜柱：不揮發(fā)組分滯留在襯管內(nèi)。但當(dāng)污染物積攢到一定量時(shí)，會(huì)吸附樣品造成峰拖尾/分裂或出現(xiàn)鬼峰。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)

玻璃襯管是氣化室的一部分，進(jìn)樣的物質(zhì)在這里加熱氣化。81當(dāng)前81頁，總共111頁。分離柱老化的目的：除去涂固定液時(shí)殘留的溶劑除去交聯(lián)不全或聚合度低的小分子化合物使固定液均勻鋪展對(duì)于舊柱子，除去殘留物分離柱老化的方法：1.氣相色譜儀（3）柱分離系統(tǒng)82當(dāng)前82頁，總共111頁。

分離柱老化的方法：83當(dāng)前83頁，總共111頁。老化方法：老化溫度：即將柱子在比其工作過程中的最高使用溫度高25℃左右通載氣加熱幾小時(shí)。為防止污染檢測(cè)器，需將柱出口與檢測(cè)器脫離直接引至室外。在老化過程中，填料中殘存的溶劑以及固定相中可能存在的低沸點(diǎn)組分隨載氣流出。84當(dāng)前84頁，總共111頁。柱長和柱內(nèi)徑的選擇

長度可根據(jù)需要確定。增加柱長對(duì)分離度有利，但會(huì)使組分的保留時(shí)間增加，且柱阻力增加，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱。

85當(dāng)前85頁，總共111頁。柱溫確定

柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。

對(duì)易揮發(fā)樣用低柱溫，不易揮發(fā)的樣品采用高柱溫。一般選擇的基本原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離高度的前提下，盡可能采取較低溫度，但以保留時(shí)間適宜及不拖尾為宜。

⑴高沸點(diǎn)混合物（200℃～400℃），若需在較低的柱溫下分析，柱溫可比沸點(diǎn)低100℃～150℃，在200℃～250℃的柱溫下分析。

⑵沸點(diǎn)＜300℃的樣品，柱溫可比平均沸點(diǎn)低50℃至平均沸點(diǎn)的范圍選擇。86當(dāng)前86頁，總共111頁。要使氣相色譜和質(zhì)譜儀器聯(lián)用，首先要解決的問題是氣壓問題。色譜柱出口壓通常是常壓，而質(zhì)譜儀在正常工作壓力是高真空，故二者無法相接。必須采用一個(gè)連接器，用來除去載氣，以降低氣相色譜流出物的氣壓并富集試樣，以達(dá)到質(zhì)譜儀的工作要求。如果色譜儀使用填充柱，必須經(jīng)過一種接口裝置——分子分離器，將色譜載氣去除，使樣品氣進(jìn)入質(zhì)譜儀；如果色譜儀使用毛細(xì)管柱，則可以將毛細(xì)管直接插入質(zhì)譜儀離子源，因?yàn)槊?xì)管載氣流量比填充柱小很多，不會(huì)破會(huì)質(zhì)譜儀真空。2.GC-MS中的分子分離器和進(jìn)樣系統(tǒng)87當(dāng)前87頁，總共111頁。2.GC-MS中的分子分離器和進(jìn)樣系統(tǒng)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣系統(tǒng)由接口和氣相色譜組成。接口的作用是使經(jīng)氣相色譜分離出的各組分依次進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源。接口一般應(yīng)滿足如下要求：(a)不破壞離子源的高真空，也不影響色譜分離的柱效；(b)使色譜分離后的組分盡可能多的進(jìn)入離子源，流動(dòng)相盡可能少進(jìn)入離子源；(c)不改變色譜分離后各組分的組成和結(jié)構(gòu)。色譜儀是在常壓下工作，而質(zhì)譜儀是在高真空下工作，因此，必須有一個(gè)連接裝置，將色譜流出的載氣去掉，使壓強(qiáng)降低，樣品氣進(jìn)入離子源。這個(gè)連接裝置叫分子分離器。

88當(dāng)前88頁，總共111頁。3.質(zhì)譜儀

（1）離子源;

（2）質(zhì)量分析器;

（3）質(zhì)譜儀檢測(cè)器上節(jié)13.1質(zhì)譜儀詳解89當(dāng)前89頁，總共111頁。4.譜圖-數(shù)據(jù)再現(xiàn)形式總離子流色譜圖（totalioncurrent，TIC）質(zhì)量色譜圖又名提取離子流色譜圖（extractedionchromatography）質(zhì)譜圖（masssepcturm，MS）90當(dāng)前90頁，總共111頁。GC-MS總離子流圖

∑C21-/∑C22+<1；UCM明顯

墨西哥灣S-8C29PhPr墨西哥灣S-8烷烴絡(luò)合后正構(gòu)烷烴

墨西哥灣石油污染表層海洋沉積物烷烴總離子流色譜圖91當(dāng)前91頁，總共111頁。質(zhì)量色譜圖（提取離子流色譜圖）

總離子流圖TIC提取m/z85離子流色譜圖92當(dāng)前92頁，總共111頁。

質(zhì)量色譜圖用途利用質(zhì)量色譜法搜尋目標(biāo)化合物，以快速鑒別化合物類型。可以檢查色譜峰的純度，即利用化合物特征離子質(zhì)量色譜保留時(shí)間的差異，分辨共流出的色譜峰。質(zhì)量色譜圖比總離子流色譜圖簡潔，消除了背景干擾，信噪比更好。93當(dāng)前93頁，總共111頁。烷烴—環(huán)烷烴23451C17C19C16墨西哥灣S-4m/z91

苯基烷烴

墨西哥灣S-4m/z92C16C18C20C22質(zhì)量色譜圖（提取離子流色譜圖）94當(dāng)前94頁，總共111頁。苯基烷烴同分異構(gòu)體質(zhì)譜圖和化合物結(jié)構(gòu)圖

1C5C5161161質(zhì)譜圖95當(dāng)前95頁，總共111頁。苯基烷烴同分異構(gòu)體質(zhì)譜圖和化合物結(jié)構(gòu)圖2C6C417514796當(dāng)前96頁，總共111頁。苯基烷烴同分異構(gòu)體質(zhì)譜圖和化合物結(jié)構(gòu)圖3C3C718913397當(dāng)前97頁，總共111頁。苯基烷烴同分異構(gòu)體質(zhì)譜圖和化合物結(jié)構(gòu)圖

4C8C220311998當(dāng)前98頁，總共111頁。苯基烷烴同分異構(gòu)體質(zhì)譜圖和化合物結(jié)構(gòu)圖

5C1099當(dāng)前99頁，總共111頁。5、質(zhì)譜掃描技術(shù)

（1）全掃描（Scan）（2）選擇離子（SIM）定性定量100當(dāng)前100頁，總共111頁。（1）全掃描方式掃描質(zhì)量起點(diǎn)和終點(diǎn)的選擇，取決于待測(cè)化合物的分子量和低質(zhì)量的特征碎片。閾值的設(shè)置不僅影響質(zhì)譜峰數(shù)多少，而且影響色譜圖的基線和峰的分離，倍增器工作電壓影響全質(zhì)量范圍離子豐度。定義最常用的一種掃描模式，掃描的質(zhì)量范圍覆蓋被測(cè)化合物的分子離子和碎片離子的質(zhì)量，得到的是化合物的全譜，可以用來進(jìn)行譜庫檢索。101當(dāng)前101頁，總共111頁。（2）選擇離子檢測(cè)（SIM）定義：不是連續(xù)掃描某一質(zhì)量范圍，而是跳躍式地掃描某幾個(gè)選定的質(zhì)量。操作：控制質(zhì)量分析器，僅僅對(duì)感興趣的質(zhì)量進(jìn)行分析目的：提高靈敏度；改善峰形；改善精確度應(yīng)用

痕量分析；復(fù)雜基質(zhì)；常規(guī)定量102當(dāng)前102頁，總共111頁。定性與定量定性氣相色譜技術(shù)定性分析法質(zhì)譜圖分析法結(jié)合其它聯(lián)用技術(shù)法定量歸一化法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法103當(dāng)前103頁，總共111頁。13.2.5氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀操作條件、維護(hù)與保養(yǎng)（一）操作條件1.樣品來源及其前處理方法2.確定儀器配置和初始操作條件3.分離條件優(yōu)化104當(dāng)前104頁，總共111頁。1.前處理方法

實(shí)際樣品針對(duì)不同污染物柱分離處理方法極性目標(biāo)物處理方法——衍生化硅烷化衍生化（1）BSTFA和BTA衍生化胺基和羥基（2）MTBSTFA常用