含氮含磷化合物

含氮含磷化合物第1頁/共43頁(1)伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇是不同的。胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥基與碳原子相連而言的。(2)胺還可以依據(jù)烴基的性質(zhì)分為脂肪胺、芳香胺等；也可以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元和多元胺等。

-NH2

稱氨基；-NH-稱亞胺基(3)除伯、仲、叔胺外，還有相當(dāng)于NH4OH和NH4Cl的化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。

R4N+OH-季銨堿，

R4N+Cl-季銨鹽

氨字：用于表示基。如氨基、亞胺基等；NH3

胺字：用于表示氨的烴基衍生物；RNH2

銨字：表示季銨類化合物。R4N+Cl-應(yīng)注意：第2頁/共43頁（1）簡單胺以它所含有的烴基命名。如甲胺苯胺乙二胺i）N原子上有二個以上烴基時，須表示出烴基的數(shù)目；二甲胺二苯胺ii）若所連的烴基不同，則把簡單的寫在前面；如

CH3NCH2CH3

甲乙胺2)命名第3頁/共43頁iii）芳香族仲、叔胺則須在基前冠以“N”字，以示此基團(tuán)在N原子上，而非在芳環(huán)上；如N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）復(fù)雜的胺則以氨基為取代基；如2-氨基-4-甲基戊烷對氨基苯甲酸3）季銨類化合物的命名與氫氧化銨或鹽類似；如氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨第4頁/共43頁2。結(jié)構(gòu)

從結(jié)構(gòu)上看，NH3中的N原子是以sp3不等性雜化成鍵的，脂肪胺中的N也是如此。第5頁/共43頁理論上，當(dāng)三個取代基不同時，胺應(yīng)具有手性：

但由于二個異構(gòu)體間的能壘低（21KJ/mol)，在室溫下可以103~105次/s的速度交換，故不能分離。第6頁/共43頁

但是，當(dāng)生成季銨鹽后，N的四個sp3軌道全部用來成鍵；當(dāng)四個基團(tuán)不同時，則不可以翻轉(zhuǎn)，故存在對映異構(gòu)體。第7頁/共43頁1。物理性質(zhì)

脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常溫下為氣體；丙胺以上為液體；高級胺為固體。低級胺有氨味或魚腥味，并易溶于水。

芳胺中，一元胺為高沸點(diǎn)液體，二元以上為固體。芳胺的毒性很大，吸入蒸氣或滲入皮膚均會中毒。

如在百萬分之一的苯胺蒸氣中數(shù)小時，即會有中毒現(xiàn)象。

由于分子間氫鍵的生成，胺的沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴高的多。2?；瘜W(xué)性質(zhì)

胺類的大部分化學(xué)性質(zhì)與氮原子上未共有的電子對有關(guān)。由于這對未共有電子對，胺具有親核性，能與一些親電化合物如H+、鹵代烷、羰基化合物等反應(yīng)。第8頁/共43頁

胺是弱堿，其堿性強(qiáng)弱可以用堿的電離常數(shù)Kb或其負(fù)對數(shù)pKb來表示。

Kb越大或pKb越小，則堿性越強(qiáng)。NH3

烷基胺芳胺pKb4.753~59~10所以有：烷基胺>

氨>芳胺芳胺的堿性較弱，主要是由于苯環(huán)與氨基上N原子的孤電子對發(fā)生共軛所致.（1）堿性和成鹽胺的堿性第9頁/共43頁故芳胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)?

此外,由于烷基是推電子基，理論上烷基胺的堿性次序應(yīng)為：

(CH3)3N>>(CH3)2NH>CH3NH2

(氣相如此）但實(shí)際溶液中的堿性次序卻如下：

(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

這是因?yàn)椴煌Y(jié)構(gòu)的胺在水溶液中的溶劑化不同所導(dǎo)致的。第10頁/共43頁第11頁/共43頁由于胺的堿性,故可以與酸成鹽:二異丙基胺丁基鋰二異丙氨基鋰苯炔利用胺的堿性，可進(jìn)行胺的分離和提純2)酸性：伯、仲胺上有H原子,有時顯酸性。第12頁/共43頁酰胺N-烴基酰胺N,N-二烴基酰胺3)酰基化反應(yīng)：伯、仲胺象氨一樣可作為親核試劑與?；噭┓磻?yīng)。以上反應(yīng)，稱為胺的?；磻?yīng)。叔胺因無H原子，故不能進(jìn)行?；磻?yīng)。除甲酰胺外，其余的酰胺均為有一定熔點(diǎn)的固體。因此※利用?；磻?yīng)，可以從伯、仲、叔胺的混合物中將叔胺分離出來；※酰胺在酸或堿的催化下，可以水解而放出原來的胺；第13頁/共43頁

故酰化反應(yīng)可以用來保護(hù)氨基：(5)磺?；磻?yīng)：與?；磻?yīng)相似，伯、仲胺也可被磺?；〈鸀榛酋０贰；酋；磻?yīng)又稱為興斯堡反應(yīng)，常用于伯、仲、叔胺的分離鑒定.第14頁/共43頁a.伯胺生成的磺酰胺上的N-H鍵有酸性，能溶解于堿液中:b.仲胺生成的磺酰胺N上無H原子，故不溶于堿而析出；c.叔胺不能與磺酰氯反應(yīng)，也不溶于NaOH；d.磺酰胺在酸作用下，可以水解出原來的胺,常用于伯、仲、叔胺的分離。第15頁/共43頁5)與亞硝酸反應(yīng)：伯胺:

脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，常生成醇和烯烴等的混合物,在合成上無意義。但是，放出的氮?dú)馐嵌康模士捎米?NH2的測定:第16頁/共43頁芳香族伯胺與HNO2在低溫下作用,生成所謂的重氮鹽：重氮鹽重氮鹽僅在水溶液和低溫下穩(wěn)定,溫度升高即分解出氮?dú)?

芳香族重氮鹽較脂肪族重氮鹽要穩(wěn)定的多，在有機(jī)合成中有重要的應(yīng)用。但固態(tài)的重氮鹽十分不穩(wěn)定，遇熱或撞擊時會發(fā)生爆炸！第17頁/共43頁(2)仲胺：脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。

N-亞硝基胺均為黃色油狀物或固體，用稀酸或加熱又分解為原來的胺?？捎糜诜蛛x提純仲胺，但可能致癌！(3)叔胺:脂肪族叔胺只與亞硝酸生成不穩(wěn)定的鹽.N-亞硝基胺第18頁/共43頁氧化三甲叔胺肟羥胺6)氧化:胺易被過硫酸或H2O2氧化，但不同的胺產(chǎn)物不同。羥胺第19頁/共43頁7)芳胺的特性(1)氧化:

芳胺很易被氧化,但N,N,-二烷基芳胺和芳胺鹽對氧化劑不敏感。個別反應(yīng)有合成意義：第20頁/共43頁(2)鹵代：苯胺與苯酚相似，很易與鹵素反應(yīng)。此反應(yīng)是定量的，常用于苯胺的分析.苯胺與碘作用只得到一碘化物:第21頁/共43頁要得到一取代物，須使芳環(huán)的活性降低：(3)磺化:

對氨基苯磺酰胺是一類很重要的藥物，稱為磺胺藥物。第22頁/共43頁磺胺胍

(S.G.)磺胺噻唑

(S.T.)磺胺嘧啶

(S.D.)(4)硝化:

苯胺與硝酸作用常伴有氧化反應(yīng)發(fā)生，故常將苯胺溶于硫酸后再進(jìn)行硝化，但得到間位產(chǎn)物.第23頁/共43頁或8)季銨鹽和季銨堿:第24頁/共43頁§11.2

重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基團(tuán)，該基團(tuán)僅一邊與烴基相連的叫做重氮化合物;若兩邊都與烴基相連,則叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮二異丁腈重氮甲烷氯化重氮苯第25頁/共43頁1.芳香胺重氮化反應(yīng)

此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，是制備重氮鹽的唯一方法。反應(yīng)一般應(yīng)在低溫條件下進(jìn)行，但有的重氮鹽比較穩(wěn)定可以在室溫或較高溫度下進(jìn)行：

重氮鹽的性質(zhì)與銨鹽類似，溶于水、能電離等；2。芳香族重氮鹽的性質(zhì)芳香族重氮鹽主要發(fā)生兩種反應(yīng)：取代反應(yīng)和偶合反應(yīng)。取代反應(yīng)：重氮基在不同條件下，可以被-OH,-X,-CN,-H等取代生成各種化合物。第26頁/共43頁(1)被-OH取代：此方法可以用來制備一些常規(guī)方法的不到的酚.如(2)被-X取代：

這是合成碘苯的好方法之一,但引入其他鹵原子則需要加催化劑:第27頁/共43頁(3)被-CN和-NO2取代:由于-CN可以水解成羧基,故此也為把羧基引入苯環(huán)的方法.第28頁/共43頁(4)被-H原子取代：其他還原劑還有：堿性HCHO液;C2H5OH等。這提供了一個從苯環(huán)上除去-NH2和-NO2方法：第29頁/共43頁第30頁/共43頁2)

還原反應(yīng)：重氮鹽還原成肼.苯肼若用強(qiáng)烈的還原劑，則得到苯胺和氨.3)偶合反應(yīng)重氮鹽是一個較弱的親電試劑,可以與活潑的芳香族化合物如胺、酚等發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。第31頁/共43頁G=-OH，-NR2，-NHR，-NH2等。上述反應(yīng)在染料的合成中有廣泛的應(yīng)用。但須注意偶合反應(yīng)中，取代一般發(fā)生在對位，若對位有取代基時,則發(fā)生在鄰位,但決不會在間位！第32頁/共43頁2)反應(yīng)進(jìn)行時，控制pH值即酸堿性很重要。一般在弱堿或弱酸溶液中進(jìn)行，這主要取決于化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

如,酚類一般在堿性溶液中進(jìn)行，芳香叔胺一般在弱酸或中性條件下進(jìn)行；而伯、仲芳胺則須在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行。因?yàn)橹氐被?/p>

強(qiáng)酸條件可使氨基鈍化。但重氮氨基苯在銨鹽存在下加熱，可重排生成對氨基偶氮苯：第33頁/共43頁§11.3

有機(jī)膦化合物

有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起著重要的作用。同時，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。第34頁/共43頁分類1)

三價膦:與胺相似的三價磷化合物----膦.磷化氫伯膦仲膦叔膦季磷鹽亞磷酸烴基亞膦酸二烴基亞膦酸亞磷酸酯烴基亞膦酸酯二烴基次亞膦酸酯第35頁/共43頁

2)

五價磷化合物(1)

膦烷:d軌道參與成鍵.五烴基膦亞甲基三烴基膦(2)

磷酸及酯

磷酸膦酸次膦酸磷酸酯膦酸酯次膦酸酯第36頁/共43頁

2.

命名:

目前尚無統(tǒng)一命名法1)

膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：

三苯基膦苯基膦酸甲基亞膦酸2)含氧的酯基都加上O-前綴。O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第37頁/共43頁3)含P-X或P-N鍵的化合物，可看作酰鹵、酸酐命名。

苯膦酰氯苯膦酰胺苯亞膦酰氯

O,O-二乙基膦酰氯4)有機(jī)膦農(nóng)藥,常用商品名或俗名命名.3.膦的結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu):P(L)3s23p33d0

與S相似不易形成穩(wěn)定的P=P雙鍵、d軌道在一定條件下參與成鍵。如sp3d雜化為五價。

能形成d-pp鍵，但一般采用sp3雜化為四面體構(gòu)型。第38頁/共43頁

故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，P原子為sp3雜化，分子為四面體構(gòu)型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：

可見，C-P-C鍵角比C-N-C的小。一般認(rèn)為這是由于孤對電子的壓縮、排斥所致。由于P有空d軌道，這種壓縮效應(yīng)更明顯。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。此時，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量(124kJ/mol),當(dāng)三個烴基不同時分子有手性。第39頁/共43頁5.重要的化學(xué)反應(yīng)通過對膦的結(jié)構(gòu)分析可知,膦應(yīng)具有以下兩個特性：具有強(qiáng)的親核性(孤電子對);傾向于轉(zhuǎn)化五價膦(3d0).第40頁/共43頁

但重