鋰電池原理以及工藝控制課件

鋰電池原理以及工藝控制前言電池是個比較復雜的電化學體系，涉及到電化學、材料、機械、物理等學科。所以在學習和設計時需要綜合考慮。鋰離子電池生產(chǎn)流程較長，每個質(zhì)量控制點都非常重要，尤其對于關鍵的步驟更要嚴格控制。大綱提要電池定義及分類鋰離子電池反應原理鋰離子電池所用原材料及指標鋰離子電池設計及結(jié)構(gòu)鋰離子電池工藝流程及控制鋰離子電池生產(chǎn)設備鋰離子電池主要性能指標動力鋰離子電池展望能量轉(zhuǎn)換熱力學和電化學的聯(lián)系1.系統(tǒng)的吉布斯自由能變值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功-DG=Wf2.在原電池中，非膨脹功只有電功一項，所以化學反應的吉布斯自由能變轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔蹹G=-zEF3.當電池中所有物質(zhì)都處于標準態(tài)時，電池的電動勢就是標準電動勢Eq。DGq=-zEqF原電池原理較活潑的金屬失去電子發(fā)生氧化反應，電子從較活潑金屬（負極）通過外電路流向較不活潑的金屬（正極）

。電池分類

一次電池小型二次電池：鎳鎘、鎳氫、鋰離子鉛酸電池燃料電池太陽能電池-地面光伏發(fā)電其他新型電池各類電池比較鋰電池發(fā)展鋰原電池--枝晶通過充放電的循環(huán)反復形成，枝晶鋰可能穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路，從而發(fā)生爆炸，無法使鋰蓄電池實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功鋰離子電池，它是把鋰離子嵌入碳中形成負極，取代傳統(tǒng)鋰原電池的金屬鋰或鋰合金作負極。1992年，鋰離子蓄電池實現(xiàn)商品化，1999年，聚合物鋰離子電池實現(xiàn)商品化。鋰電池原理RCB--鋰離子電池是建立在RCB理論的基礎上的。鋰離子電池的正負極均采用可供鋰離子（Li+）自由脫嵌的活性物質(zhì)，充電時Li+從正極脫嵌通過聚合物電解質(zhì)到達負極，得到電子后與碳材料結(jié)合變?yōu)長i×C6，放電時，鋰離子自負極析出，通過電解質(zhì)，到達正極，重新回到磷酸鐵鋰的骨架中，恢復到充電前的狀態(tài)。充放電時離子的往返的嵌入、脫嵌正像搖椅一樣搖來搖去，故有人又稱鋰離子電池為“搖椅電池”，又叫RCB電池（英文RockingChairBatteries的縮寫）。鋰電池原理在用LiFePO4做正極，石墨做負極場合的可充鋰二次電池的構(gòu)造為C∣ES∣LiFePO4（ES：Li+傳導性有機電解液）。以上組成的電池的端電壓是零伏，但在含有LiBF4，LiPF6等鋰離子的支持的非水溶劑中，充電時根據(jù)反應LiFePO4+6C→FePO4+LiC6的反應，因正、負極材料的活化蓄了電的二次電池則成為：LiC6∣SE∣FePO4。在這個電池中正極反應、負極反應和全電池反應分別以1-3式表示。正極反應：FePO4+Li++e→LiFePO4（1）負極反應：LiC6→Li++e+6C（2）全反應：FePO4+LiC6→LiFePO4+6C（3）原理圖示鋰離子電池的特點a.比容量高b.單電池輸出電壓高c.自放電率低d.使用壽命長d.安全性能好e.無記憶效應f.不含重金屬如：鎘、汞，對環(huán)境無污染，屬綠色環(huán)保電池。g.自放電率低水分控制鋰電池選用材料主要材料：正極:鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰(國產(chǎn));負極:炭(天然石墨、改性石墨、中間相碳微球、納米碳纖維等）（進口、國產(chǎn)）；隔膜：聚丙烯微孔膜（PP）、聚乙烯微孔膜（PE）、PE/PP/PE復合膜（進口），厚度：9、16、20、25微米；電解液：1MLiPF6/EC+DMC+EMC（進口、國產(chǎn)）

EC-乙基碳酸酯,DMC-二甲基碳酸酯,EMC:乙基甲基碳酸酯輔助材料：導電碳黑、黏結(jié)劑（正極：PVDF，負極：SBR、CMC）、銅箔（10微米厚）、鋁箔（12-15微米厚）、膠帶、二甲基吡咯烷酮（NMP）等。電池配件：殼體、蓋板、連接片等。鋰電池選用材料磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰形貌充放電機理

在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對應于Fe3+/Fe2+的互相轉(zhuǎn)換，電壓平臺在3.5V（vs.Li+/Li），且平臺較長。由于P-O鍵鍵強非常大，所以PO4四面體很穩(wěn)定，在充放電過程中起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此LiFePO4有很好的抗高溫和抗過充電性能，同時由于LiFePO4和完全脫鋰狀態(tài)下的FePO4的結(jié)構(gòu)很相近，所以LiFePO4的循環(huán)性能也很好。LiFePO4FePO4+Li+磷酸鐵鋰優(yōu)點磷酸鐵鋰優(yōu)點磷酸鐵鋰安全性磷酸鐵鋰缺點LiFePO4的導電性非常差：（1）在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接（與LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點的八面體電子導電率較低），故電子導電率低；（2）PO4四面體位于FeO6八面體之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴散運動，同時由于穩(wěn)定的PO4四面體使得Li+移動的自由體積小，使脫嵌運動受到影響；（3）在充放電過程中，脫嵌鋰到一定程度時，鋰離子在LiFePO4/FePO4兩相界面的擴散受擴散控制改善的方法主要有：（1）合成粒徑小且均勻的顆粒；

（2）包覆導電劑對顆粒表面進行改性；（3）摻雜高價金屬離子等磷酸鐵鋰缺點磷酸鐵鋰各項指標及意義石墨分類天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、納米碳纖維石墨結(jié)構(gòu)石墨嵌鋰原理石墨各項指標SEM--天然石墨（表面修飾后）SEM--人造石墨PSA--石墨SEI膜在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface),簡稱SEI膜厚度約為100～120nm,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等SEI膜SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關重要的影響。一方面,SEI膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。SEI膜SEI膜SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產(chǎn)物,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響改善成膜：材料（負極、電解液）、工藝（溫度、制度）兩個方面SEI膜1.絕大部分氣體逸出SEI初步形成2.全部氣體逸出SEI膜形成，不夠穩(wěn)3.根據(jù)界面穩(wěn)定程度重復充放電幾次4.再利用2.0V←3.6V，1C放電測容量隔膜的作用1.使電池的正,負極分隔開來,防止短路;2.吸附電池中電解液,確保高的離子電導率;3.有的還能防止對電池反應有害的物質(zhì)在電極間遷移;4.保證在電池發(fā)生異常時使電池反應停止,提高電池的安全性能;隔膜的要求1.電絕緣性好（非電子導體）；2.對電解質(zhì)離子有很好的透過性，電阻低；3.對電解質(zhì)具有化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性；4.對電解質(zhì)潤濕性好;5.具有一定的機械強度，厚度盡可能小;隔膜的性能主要指外觀;厚度;面密度;電阻;干態(tài)及濕態(tài)抗拉強度;孔隙率;孔徑;吸液率;收縮率；吸液速率;保持電解液能力;耐電解液腐蝕能力.SEM--干法隔膜SEM--濕法隔膜電解液電解液是鋰離子電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。電解液基本要求溶劑：低凝固點、高沸點、低粘度、高介電常數(shù)、較好潤濕性、穩(wěn)定化學性質(zhì)實際：高介電常數(shù)—高粘度高沸點—高凝固點鋰鹽：陰離子半徑大，溶解度越大電解液性質(zhì)性質(zhì)：無色透明液體，具有較強吸濕性。應用：主要用于可充電鋰離子電池的電解液，只能在干燥環(huán)境下使用操作（如環(huán)境水分小于20ppm的手套箱內(nèi)）。規(guī)格：溶劑組成DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）

LiPF6濃度1mol/l質(zhì)量指標：密度（25℃）g/cm31.23±0.03

水分（卡爾費休法）≤20ppm

游離酸（以HF計）≤50ppm

電導率（25℃）10.4±0.5ms／cm鋰電池結(jié)構(gòu)設計圓柱形電池方形電池聚合物電池各部分組成及作用極片組成：集流體（Cu、Al）、導電劑（S-P、KS-6）、粘合劑（PVDF、SBR）、增稠劑（CMC）、溶劑（NMP）、活性物質(zhì)（LFP、C）各組分的作用隔膜（PP+PE）電解液（LiPF6+DMCECEMC)外殼五金件（鋁殼、蓋板、極耳、絕緣片）電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)電池設計容量/倍率的考慮材料選擇結(jié)構(gòu)設計配方設計正負極比例基材、隔膜紙的選擇安全安全的材料負極余量以及極板密度隔膜（自關閉）電解液（過充）過程工藝控制及標準鋰電池生產(chǎn)工藝（例）攪拌涂布烘烤軋片極片模切Z型疊片熱壓整形電芯檢測單體組合極耳鉚接極耳整形焊引腳焊蓋帽短路測試打珠封口清洗化成分容OCV測試擱置絕緣檢測外觀檢查包裝下倉真空烘烤注液噴碼OCV復測干燥房（手套箱）極片生產(chǎn)流程圖

檢驗檢驗檢驗配料制漿涂布分切涂布極片車間生產(chǎn)線

極片車間生產(chǎn)線裝配生產(chǎn)流程化成、分選生產(chǎn)流程生產(chǎn)控制點一切以標準為執(zhí)行準則每一個步驟工序都要細化可控電池的一致性容量、倍率、循環(huán)、自放電、安全等指標的保證，落實到每個工段配料相似相溶固液混合—兩相界面真空、循環(huán)水材料的物化指標的影響流體力學、剪切力固含量、粘度、溫度、細度涂布溫區(qū)、走速、速比、張力涂布窗口均一性要求涂布工作原理涂布機的工作原理由兩個過程：（1）順轉(zhuǎn)輥定厚過程（2）逆轉(zhuǎn)輥涂層轉(zhuǎn)移過程漿料不能轉(zhuǎn)移到基片上，流到下部料盤中。這也就是高黏度漿料涂布速度受限制的原因之一。如果間隙比較大，在涂布速度較高時，就容易出現(xiàn)空氣夾帶，在涂層表面有許多微小氣泡。過小的間隙，使涂布輥和背輥相互擠壓，額外地增加了電機和減速機的負載，造成不正常的磨損。這也是漿料在逆轉(zhuǎn)輥轉(zhuǎn)移涂布速度受限止的原因之二。干燥方式遠紅外輻射干燥熱傳導熱鼓干燥雙面送風飄浮干燥循環(huán)熱風沖擊干燥干燥過程、階段過程表面液體的蒸發(fā)汽化過程內(nèi)部液體擴散過程階段過渡階段恒速干燥階段降速干燥階段輥壓壓實密度設計及影響因素輥壓表觀不良原因壓力、張力、走速輥面光潔度、硬度、直徑焊接方式超聲波焊接超聲波焊接是由50Hz低頻電流轉(zhuǎn)換成15～20KHz高頻電流，高頻電能經(jīng)過焊接機換能裝置轉(zhuǎn)換成機械振動能量在一定的靜壓力作用下，使金屬表面之間形成摩擦將物體表面和氧化物分散開并不改變其自身的金相組織的一種同種金屬或者異種金屬表面分子之間的相互滲透相互擴散的固相焊接方法，焊接過程中金屬表面并沒有達到熔點，但在機械振動摩擦作用下產(chǎn)生大量的熱量，因此需要在每一次的焊接后必須保證焊頭和焊座的充分冷卻，從而建立一個干凈、可控的、擴散的焊層。超聲波焊接OK花紋焊接方式電阻焊是將被焊接物的金屬部分連上200～5000A的大電流，通過溶接金屬達到焊接的效果。所以，調(diào)試出穩(wěn)定的電流非常重要。電阻焊接化成、分容化成、分容目的SEI膜--化成是為了電池活化，形成穩(wěn)定的SEI膜，類似金屬處理中的發(fā)蘭或淬火。方法及控制電流溫度濕度液態(tài)鋰離子電池性能常規(guī)性能：容量電壓內(nèi)阻可靠性性能：循環(huán)壽命放電平臺自放電貯存性能高低溫性能安全性能過充短路針刺跌落濕水低壓振動容量電池在一定放電條件下所能給出的電量稱為電池的容量，以符號C表示。常用的單位為安培小時，簡稱安時（Ah）或毫安時（mAh）。電池的容量可以分為理論容量、額定容量、實際容量。理論容量是把活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律計算而得的最高理論值。為了比較不同系列的電池，常用比容量的概念，即單位體積或單位質(zhì)量電池所能給出的理論電量，單位為Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。實際容量是指電池在一定條件下所能輸出的電量。它等于放電電流與放電時間的乘積，單位為

Ah，其值小于理論容量。額定容量也叫保證容量，是按國家或有關部門頒布的標準，保證電池在一定的放電條件下應該放出的最低限度的容量。電壓開路電壓電池在開路狀態(tài)下的端電壓稱為開路電壓。電池的開路電壓等于電池的正極的還原電極電勢與負極電極電勢之差。工作電壓工作電壓指電池接通負載后在放電過程