含甲基氯化物廢水的預(yù)處理方法對比

含甲基氯化物廢水的預(yù)處理方法對比

摘要：對比研究了利用濕式氧化法和內(nèi)電解法預(yù)處理有機磷農(nóng)藥中間體甲基氯化物生產(chǎn)廢水的影響因素及處理效果，結(jié)果表明兩種預(yù)處理方法均可行。濕式氧化法的處理效果稍好，COD、有機磷、有機硫的去除率分別達68.5％、65％、88％，出水BOD5/COD上升到0.36，但運行成本較高(2.95元/kgCOD)；而內(nèi)電解法運行成本僅為濕式氧化法的1/5，對COD、有機磷、有機硫的去除率分別達到62.43％、42.62％、68.37％出水的BOD5/COD上升至0.302。

關(guān)鍵字：濕式氧化法內(nèi)電解法預(yù)處理甲基氯化物廢水

甲基氯化物物生產(chǎn)廢水具具有鹽度高、有有機硫和有機機磷含量高、pH值高、毒性性大以及難生生化降解(BOD5/COD＜0.1)等特點［1］，目前處理理這類廢水成成為生產(chǎn)有機機磷農(nóng)藥廠家家的棘手問題題［2］。1廢水水質(zhì)試驗用水取取自湖南南天天實業(yè)股份有有限公司甲基基氯化物生產(chǎn)產(chǎn)車間甲醇回回收塔殘液，其其水質(zhì)見表1。表1甲基氯化化物生產(chǎn)廢廢水水質(zhì)水溫(℃)pH值COD(mg//LL)有機磷(mg//LL)無機磷(mg//LL)硫化物(mg//LL)BOD5/COODDCl-(g/LL))90～951255456959140822590.1071082試驗裝置濕式氧化試試驗的主體設(shè)設(shè)備是GCF-00.5型強磁力回回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)應(yīng)釜，配有電電加熱爐、攪攪拌裝置以及及溫度和攪拌拌轉(zhuǎn)速控制器器，試驗裝置置及流程如圖圖1所示。

內(nèi)電解解試驗采用直直徑為50mm、高為700mm的兩個有機機玻璃圓柱串串聯(lián)構(gòu)成鐵炭炭內(nèi)電解柱，以以蠕動泵進水水，裝置見圖圖2。3結(jié)果及討討論3.1濕式氧氧化法

1958年Zimmeerman首次采用濕濕式氧化法處處理造紙黑液液，主要影響響因素為溫度度、氧分壓、反反應(yīng)時間、廢廢水性質(zhì)、pH值等，本試試驗綜合處理理成本及效果果等各項因素素考察了反應(yīng)應(yīng)時間為30～120miin、進水pH值為2.36～12.08、溫度為140～200℃以及氧分壓壓為0.4～1.8MMPa范圍內(nèi)預(yù)處理甲基氯氯化物生產(chǎn)廢廢水的效果。

①濕式氧化法法處理甲基氯氯化物生產(chǎn)廢廢水分為前期期的快速氧化化分解和后期期的慢速氧化化兩個過程，在30～60min內(nèi)(反應(yīng)初期)去除率隨時間的快速變化；60min后去除率隨時間增加緩慢，這說明經(jīng)過快速段后易氧化物質(zhì)被氧化，復(fù)雜有機物已被分解為較難氧化的小分子物質(zhì)，由此確定最佳反應(yīng)時間為60min左右。

②在相同試驗條件下，當調(diào)節(jié)廢水pH值呈酸性時預(yù)處理的效果明顯變好，如pH值由12.08調(diào)節(jié)至2.36時的COD去除率可增加10%左右，對有機磷、有機硫的去除率可增加30%左右，但考慮到后續(xù)生化處理及降低成本的需求，不宜大幅度地調(diào)節(jié)廢水pH值。

③在140～180℃范圍內(nèi)隨溫度的增加，COD、有機磷的去除率增加較快，180℃以后則增加緩慢；有機硫的去除率變化較為特殊，在140～160℃之間去除率增加較快，160～180℃之間基本上無變化，180℃以后又迅速增加，這可能是因為在160～180℃之間大部分有機硫化合物只發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)［3］，從預(yù)處理的角度來考慮，可選擇反應(yīng)溫度為180℃。

④在氧分壓為0.4～1.5MPa時，COD、有機磷和有機硫的去除率都隨氧分壓的增高而增大，其中0.4MPa的出水中有許多灰黑色沉淀物，說明氧分壓較低時COD有很大一部分是以沉淀的形態(tài)離開水相。在氧分壓＞1.5MPa后，三項指標的去除率變化都趨于平緩，這說明在氧分壓較低時增大氧分壓可提高氧傳遞速率，使反應(yīng)速率增大，但整個過程的反應(yīng)速率并不與氧傳遞速率成正比(在氧分壓較高時反應(yīng)速率的上升趨于平緩)，故對于預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水，可選擇氧分壓為1.5MPa。

⑤廢水經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后，可生化性得到一定的提高，當氧分壓為1.5MPa、溫度為180℃、反應(yīng)時間為60min時，廢水的BOD5/COD值從0.107提高至0.36。從試驗可知溫度與氧分壓對改善可生化性的影響較大，如在溫度為140℃、氧分壓為0.45MPa時，可生化性的提高并不明顯。

3.2內(nèi)電解法

①鐵炭比的確定

取300mL甲基氯化物生產(chǎn)廢水，分別按不同的鐵炭比例加入鐵炭總量30g，緩慢攪拌3h后取水測定的結(jié)果如圖3。由圖3可知知，當鐵炭比比為1時處理效果果位于最低谷谷，COD的去除率僅僅為22%，表明此時時鐵屑的電化化學(xué)作用和活活性炭的還原原吸附作用都都比較弱。而而當活性炭量量增加時，由由于足夠的活活性炭的吸附附作用，去除除效果明顯好好轉(zhuǎn)，如當鐵鐵炭比為1∶5時COD的去除率達36.4%。因活性炭炭的吸附作用用具有飽和性性，當?shù)?次使用時COD的去除率降降至25.1%。而當鐵量量增加時由于于鐵屑的電化化學(xué)作用增強強而使整個反反應(yīng)的效果也也變好，如當當鐵炭比為2時去除率較較佳，但繼續(xù)續(xù)增加鐵量時時去除率略為為下降，可能能是因活性炭炭量太少使形形成的原電池池的量大大減減少所致，最最終確定鐵炭炭比為2。

②反應(yīng)時間、反反應(yīng)溫度、進進水pH值的影響

為了探探索內(nèi)電解的的最佳試驗條條件，以反應(yīng)應(yīng)時間、反應(yīng)應(yīng)溫度、進水水pH值為考察因因素，以COD去除率為指指標，按L9(344)正交表進行行試驗，結(jié)果果用極差分析析進行主次分分析，利用空空列作為誤差差分析列，試試驗因素水平平見表2，試驗結(jié)果果見表3，極差分析析見表4。表2試驗因素素水平類型A時間(h)BpH值C溫度(℃)D水平1112.08

室溫(28))用于誤差分析水平22650水平33280表3正交試驗驗結(jié)果試驗號ABCDCOD去除率((%%)1113218.62211117.93312332.74122121.95223332.46321233.57131328.88232241.79333153.8表4極差分析析項目ABCDk123.123.0726.7330.87k230.6729.2732.131.27k34041.4334.9331.3k416.918.368.20.43由表4中的的空列D可看出，此此次試驗的誤誤差較小且影影響內(nèi)電解處處理甲基氯化化物生產(chǎn)廢水水因素的主次次關(guān)系為B、A、C。反應(yīng)溫度度對去除效果果的影響相對對較小，隨著著溫度的升高高去除率有一一定的增加，考考慮到廢水出出塔時的溫度度高達90～95℃，可考慮廢廢水在水溫較較高時進入鐵鐵炭柱。由表表4還可看出，廢廢水pH值對去除效效果的影響較較大，當廢水水調(diào)節(jié)至強酸酸性時，由于于酸性水解的的促進作用去去除效果明顯顯變好，但考考慮到水泵以以及設(shè)備的防防腐要求、加加酸的成本等等因素，可將將廢水調(diào)至微微酸性條件下下進行預(yù)處理理。此外，對對反應(yīng)時間的的研究表明：：在控制水溫溫為50℃、廢水pH值為5.5的條件下，要要達到較好的的處理效果，廢廢水在鐵炭柱柱中的停留時時間建議為7h左右(試驗數(shù)據(jù)見見表5)。表5反應(yīng)時間間對處理效效果的影響響反應(yīng)時間(h))1.272.533.275.707.3110.5COD去除率((%%)30.233.738.940.341.842.1有機磷去除率((%%)4.713.0225.7532.7538.9340.26有機硫去除率((%%)13.227.1339.6246.9149.0651.60BOD5/COODD0.1700.2510.2700.2940.3200.322③絮凝沉淀淀試驗

由于內(nèi)內(nèi)電解的電極極反應(yīng)生成的的Fe2+、Fe3+都是很好的的絮凝劑，它它們還能形成成各種形式的的堿式鹽，也也都具有很強強的吸附—絮凝活性，故故在鐵炭柱的的出水中投加加2g/L的石灰乳(以CaO計)，此時COD的去除率由41.9%上升至62.433%，有機磷、硫硫的去除率分分別達到42.662%、68.377%，BOD5/COD值為0.302。4

兩種方法法的比較對兩種方方法的比較如如表6所示。表6兩種預(yù)處處理方法的的對比項目濕式氧化法內(nèi)電解法預(yù)處理操作條件件氧分壓為1.55MMPa、不調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫溫度為180℃、反應(yīng)時間間為60minn反應(yīng)溫度＞500℃℃、pH值為5.5左右、鐵炭炭比為2∶1、停留時間間為7.3h左右，石灰灰乳投加量量為為2g/L處理效果對COD、有機機磷、有有機硫的去去除除率分別達68.5%、65%、88%，BOD5/COD值由0.107上升至0.36對COD、有機機磷、有有機硫的去去除除率分別達62.433%、42.622%、68.377%，BOD5/COD值由0.107上升至0.3022運行成本2.95元/kkggCOD0.62元/kkggCOD注：運行成本本以試驗室室條件為計計算算標準。由表6可見見，利用濕式式氧化和內(nèi)電電解兩種方法法預(yù)處理甲基基氯化物生產(chǎn)產(chǎn)廢水都是可可行的，廢水水經(jīng)預(yù)處理后后可生化性都都大大提高，為為后續(xù)生化處處理創(chuàng)造了很很好的條件。相相比較而言，濕濕式氧化法的的處理效果更更好，而內(nèi)電電解法則由于于具有原