天然藥物化學(xué)綜合解析方案

天然藥物化學(xué)綜合解析方案第1頁/共44頁2023/3/142波譜綜合解析么煥開中藥學(xué)教研室第2頁/共44頁質(zhì)譜的作用質(zhì)譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m/z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，驗(yàn)證所推測的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。2023/3/143第3頁/共44頁紫外吸收光譜的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。如是否是不飽和化合物，是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。2023/3/144第4頁/共44頁紅外吸收光譜的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。2023/3/145第5頁/共44頁核磁共振氫譜的作用核磁共振氫譜(1H-NMR)在綜合解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境。核間關(guān)系指可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等三方面的結(jié)構(gòu)信息。2023/3/146第6頁/共44頁核磁共振碳譜的作用核磁共振碳譜(13C-NMR)與氫譜類似，也可提供化合物中：

1.碳核的類型；2.碳分布；3.核間關(guān)系。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。2023/3/147第7頁/共44頁二維核磁共振譜的作用H-HCOSY:H-C-H,H-C-C-H及一些特殊的H-C-C-C-H中H原子的偶合關(guān)系，主要是H-C-C-H

中H原子的偶合關(guān)系；HMBC:H-C-C及H-C-C-C的偶合關(guān)系；HMQC及HSQC:H-C偶合關(guān)系；NOESY:H-C…C-H的NOE關(guān)系；TOCSY(HOHAHA):H-C…CH…C-H所有偶和關(guān)系。2023/3/148第8頁/共44頁2023/3/149第9頁/共44頁2023/3/1410第10頁/共44頁2023/3/1411第11頁/共44頁2023/3/1412第12頁/共44頁2023/3/14131H-1HCOSY第13頁/共44頁2023/3/1414HMBC第14頁/共44頁2023/3/1415HSQC第15頁/共44頁2023/3/1416ROESY第16頁/共44頁2023/3/14171H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.41(2H,q,J=7.1Hz,OCH2),1.43(3H,t,J=7.1Hz,CH3),2.50(3H,s,1-CH3),6.30(1H,d,J=2.4Hz,H-5),6.25(1H,d,J=2.2Hz,H-3);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:171.7(C-7),165.4(C-6),160.2(C-4),144.0(C-2),111.3(C-3),105.8(C-1),101.3(C-5),61.3(OCH2),24.3(1-CH3),14.2(CH3).第17頁/共44頁2023/3/1418第18頁/共44頁2023/3/1419第19頁/共44頁2023/3/1420第20頁/共44頁2023/3/1421第21頁/共44頁2023/3/1422第22頁/共44頁2023/3/14231H-1HCOSY第23頁/共44頁2023/3/1424第24頁/共44頁2023/3/1425第25頁/共44頁2023/3/1426第26頁/共44頁2023/3/1427第27頁/共44頁2023/3/1428第28頁/共44頁2023/3/1429第29頁/共44頁2023/3/1430第30頁/共44頁2023/3/1431第31頁/共44頁2023/3/1432第32頁/共44頁2023/3/1433第33頁/共44頁2023/3/1434第34頁/共44頁2023/3/1435第35頁/共44頁2023/3/1436第36頁/共44頁2023/3/1437第37頁/共44頁2023/3/1438第38頁/共44頁2023/3/1439第39頁/共44頁2023/3/14401、要確定某一化合物中甲氧基在苯環(huán)上的連接位置，用以下哪種二維譜？A、COSYB、TOCSYC、HMBCD、HMQC2、以下哪種基團(tuán)中羰基碳原子的化學(xué)位移值最大？A、酯B、酮C、酰胺D、α，β-不飽和酮第40頁/共44頁2023/3/14413、在1,2-二取代乙烯中，欲根據(jù)氫譜判斷其順式或反式構(gòu)型，下列哪種敘述正確A、順式二氫對應(yīng)的二面角約為0°，因此偶合常數(shù)約為17HzB、反式二氫對應(yīng)的二面角約為0°，因此偶合常數(shù)約為11HzC、順式二氫對應(yīng)的二面角約為180°，因此偶合常數(shù)約為11HzD、反式二氫對應(yīng)的二面角約為180°，因此偶合常數(shù)約為17Hz4、某一苷類化合物的糖部分為D-吡喃葡萄糖，如何判斷其為β-構(gòu)型A、端基氫的偶合常數(shù)3J=7.5HzB、端基氫的偶合常數(shù)3J=2.5HzC、端基氫的化學(xué)位移δ在4.0-6.0之間D、端基氫的化學(xué)位移δ在90-100之間第41頁/共44頁2023/3/14425、對某一苷類化合物，選擇下列哪種質(zhì)譜很可能沒有（準(zhǔn)）分子離子峰A、MALDIB、ESIC、FABD、EI6、化合物C6H10O3,紫外光譜中，在波長245nm處有強(qiáng)吸收；紅外光譜中，在2970(s)cm-1,2930(s)cm-1,1735(vs)cm-1,1715(s)cm-1,1420(s)cm-1,1365(s)cm-1,1250cm-1,1040(s)cm-1,在氫核磁共振譜中，δ1.20(t,3H),δ2.20(s,3H),δ3.34(s,2H),δ4.12(q,2H);在質(zhì)譜中，M+130,m/z:115,85,87,43(100),29,15,推測結(jié)構(gòu)，主要峰進(jìn)行歸屬。第42頁/共44頁2023/3/14437、化合物C9H10O2,紅外光譜中，在2970(s)cm-1,2930(s)cm-1,1735(vs)cm-1,1740(s)cm-1,1495(s)cm-1,1450(s)cm-1,1380(s)cm-1,1225cm-1,1030(s)cm-1,749(s)cm-1,679(s)cm-1,在氫核磁