休克爾分子軌道法

休克爾分子軌道法第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日一、HMO

法的基本內(nèi)容●平面型有機共軛分子中，σ鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個C余下的一個垂直與平面的p軌道以肩并肩的型式形成多中心離域π鍵?！裼肏MO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定：假定π電子是在核和σ鍵所形成的整個骨架中運動，可將σ鍵和π鍵分開處理；假定共軛分子的σ鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由π電子狀態(tài)決定；

(3)假定每個π電子k

的運動狀態(tài)用k

描述，其Schr?dinger方程為：●

HMO法還假定：各C原子的α積分相同，各相鄰C原子的β積分也相同；不相鄰C原子的β積分和重疊積分S均為0?！艋谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮勢能函數(shù)V及的具體形式。第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日二、休克爾分子軌道法具體步驟（HMO法)

休克爾分子軌道法處理π電子體系，采用：（1）σ-π分離近似（2）單電子近似：（3）LCAO—MO近似：

在上述近似基礎(chǔ)上1、設(shè)共軛分子有n個C原子組成共軛體系，每個C原子提供一個

p軌道，按LCAO，得：第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日E的一元n次代數(shù)方程,有n個解。3、引入基本假設(shè)：

簡化久期行方程，得休克爾行列式，求出n個Ek，將每個Ek值代回久期方程，得cki

和ψk

。4、畫出分子軌道ψk

相應(yīng)能級圖，排布π電子；計算體系π電子能量及離域能。2、根據(jù)線性變分法，由，可得久期方程：第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日5、計算下列數(shù)據(jù)，作分子圖電荷密度i

：第

i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)，i

等于離域電子在第i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率：鍵級Pij

：原子i和

j

間鍵的強度：自由價Fi

：第i個原子剩余成鍵能力的相對大?。菏街袨樵谥械碾娮訑?shù)，為分子軌道中第i個原子軌道的組合系數(shù)。分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i

，鍵級Pij

，自由價Fi

都標在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。6、根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應(yīng)用。Fmax是碳原子鍵鍵級和中最大者，其值為

為原子i與其鄰接的原子間鍵鍵級之和。第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日三、

丁二烯的HMO

法處理丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）電子的分子軌道為:C1,C2,C3,C4滿足久期方程：第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日據(jù)此可畫出軌道示意圖和相應(yīng)的能級圖第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日丁二烯離域能：為負值，所以離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。

相應(yīng)定域體系電子能量：體系定域鍵的數(shù)目參與離域鍵但未參與小鍵形成的電子數(shù)一個定域的能量一個軌道填入的電子丁二烯定域電子的能量：離域能：丁二烯離域π電子的總能量為：5.3第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日分子圖CH2H2CCHCH

0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子圖第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日●HMO法的處理結(jié)果，與實驗結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面：電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48β。丁二烯有順、反異構(gòu)體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯具有1，4加成的化學(xué)反應(yīng)性能。丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日四、環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理1、HMO法處理苯苯休克爾行列式為：苯π軌道的試探函數(shù)其中：第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日解苯休克爾行列式，得到：第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日苯的離域能：第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日2、HMO

法處理單環(huán)狀共軛多烯

對于單環(huán)共軛多烯分子CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖:●當n=4m+2（m為整數(shù)）時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)?！癞攏=4m

時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日五、離域π

鍵和共軛效應(yīng)1.離域π鍵的形成和表示法●離域π鍵：

形成化學(xué)鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學(xué)鍵稱為離域π鍵?！裥纬呻x域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍。

第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日①正常大π鍵（n=m）p軌道數(shù)

=p電子數(shù)；

②多電子離域π鍵（n＜m）:一般O，Cl，N，S帶孤對電子如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的孤對電子離域化，使N原子堿性減??；

③缺電子離域π鍵（m＜n）?！耠x域π鍵的表示：

離域π鍵用πnm

表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：

π34

π44

π66π1010

π34π34π34π46π46π32

π1918第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日2.共軛效應(yīng)●共軛效應(yīng)：

形成離域π鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)?！窆曹椥?yīng)對分子的影響：

★影響分子的構(gòu)型構(gòu)象

單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)?！镉绊懛肿拥男再|(zhì)：電性：離域π鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能；顏色：離域π鍵的形成，增大π電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性?；瘜W(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域π鍵有關(guān)。第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日例1：比較氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活潑性。解：Cl的活潑性順序：氯丙烯>氯乙烷>氯乙烯解:分子堿性的強弱順序為：

N（CH3）3>NH3>C6H5NH2

>

CH3CONH25.4例2:比較NH3，N（CH3）3，C6H5NH2

和CH3CONH2的堿性。第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日電性石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導(dǎo)體或?qū)w。TCNQTTF第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日顏色酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域范圍：

無色