化學分析課件 第5章配位法2溫

5.2.2絡(luò)合滴定曲線1.絡(luò)合滴定曲線3.化學計量點pM′值的計算2.影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素1.滴定曲線設(shè)：待測金屬離子初始濃度為cM、體積為cM；

EDTA標液濃度為cY、滴定中加入體積為VY。

在此條件下，滴定液中M與Y的總濃度關(guān)系如下：M+YMY物料平衡絡(luò)合平衡由上方程組得：M總濃度Y總濃度VpM'0觀察下面兩個圖，考慮絡(luò)合滴定中的滴定突躍的大小受什么因素的影響？2.絡(luò)合滴定中影響突躍大小的因素圖5-3不同lgK′MY時的滴定曲線圖5-4不同濃度金屬離子的滴定曲線絡(luò)合滴定的滴定突躍取決于兩個因素：（1）條件穩(wěn)定常數(shù)當cM一定時，越大，突躍越大，反之，則相反。當一定時，cM越大，突躍越大，反之，則相反。（2）被滴定金屬離子濃度影響的因素：（都將影響到配位滴定突躍的大?。?）酸度：[H+]越大，αY(H)也越大越小，突躍越小。反之相反2）共存配位劑：[L]越大，αM(L)也越大，越小，突躍越小。反之相反3）配合物絕對穩(wěn)定常數(shù)：KMY越大也越大，突躍越大。反之相反當絡(luò)合反應(yīng)達到平衡時，有若較大，MY的副反應(yīng)及離解均可忽略，則在計量點時：3.化學計量點pM′值的計算M+YMY若M與Y的初始濃度相同(cM=cY)，化學計量點時：在計量點時，例5-5：設(shè)在pH=10.0，游離NH3濃度為0.20mol/L+溶液中，以2.0×102mol/LEDTA滴定的2.0×102mol/LCu2+

時，計算化學計量點時的及[Cu2+]。如被滴定的是2.0×102mol/LMg2+,則計量點時的又為多少？解：化學計量點時，pH=10時，pH=10時，求化學計量點時[Cu2+]是多少?pH=10時，在絡(luò)合滴定的曲線獲得中只要求掌握計量點時溶液中金屬離子濃度的計算：或者及滴定突躍的影響因素5.2.3、金屬指示劑1.作用原理顏色甲顏色乙金屬指示劑有機染料弱酸或弱堿絡(luò)合劑金屬指示劑絡(luò)合物

以pH=10時，EDTA滴定Zn2+，以鉻黑T（EBT）作指示劑為例。NO2-O3SOH—N＝N—OH鉻黑T(EBT)pH6.3~11.6HIn2-

藍色NO2-O3SO—N＝N—OZnZnIn-（紫紅色）滴定前終點時：滴定時：pH=10藍色紫紅色紫紅色藍色金屬指示劑必須具備的條件1）MIn與In的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。注意pH值要合適2）MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性低。一般要求3）有良好變色可逆性。易溶于水，便于貯存等。例如：EBT（以NaH2In表示）是一種有機三元弱酸鹽，在溶液中全部解離，形成H2In-，在溶液中存在下列平衡：故EBT只能在pH？～？范圍內(nèi)使用pH6.3~11.6pKa2=6.3pKa3=11.6pH<6.3pH>11.6紫紅橙純藍EBT與金屬離子的配合物大多數(shù)為紅色。因此配位滴定中的金屬指示劑一般都有一個使用的酸度范圍。見p108和p116。指示劑EBTXOPANNNpH范圍7～10<62～1210～13顏色變化InMIn藍紅亮黃紅紫黃紅純藍酒紅鉻黑T二甲酚橙鈣指示劑1-（2-吡啶-偶氮）-2-萘酚）指示劑的封閉現(xiàn)象：若MIn或NIn的穩(wěn)定性大于MY或NY，則終點時MIn或NIn中的In不能被EDTA置換出來，或終點變色反應(yīng)的可逆性差。雖加入過量的EDTA也觀察不到終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。2)MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性低。一般要求紫紅色藍色1）封閉現(xiàn)象若由被測離子引起的：A、應(yīng)改用其他指示劑B、改用間接滴定的方式（如回滴法）；C、改用其它滴定方法。封閉現(xiàn)象消除方法：2）封閉現(xiàn)象若由干擾離子引起的：A、干擾離子量大時：分離除去干擾離子，加入掩蔽劑?；脽羝?2B、干擾離子量小時：直接加入掩蔽劑3）若由終點變色反應(yīng)的可逆性差引起則應(yīng)更換指示劑。2.金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的計算設(shè)被滴定的金屬離子與指示劑形成有色絡(luò)合物在溶液中有下列離解平衡：考慮酸效應(yīng)M+InMInH+HInH+H2In…LMLLML2…考慮配位

效應(yīng)變色點指示劑變色點，用表示若金屬離子無副反應(yīng),即查p606附表Ⅶ-3此時指示劑變色點，用表示即注意：由此我們不難發(fā)現(xiàn)，金屬指示劑的變色點不像酸堿指示劑的變色點那樣確定，金屬指示劑的變色點隨著滴定酸度、共存配位劑濃度、金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性等的變化而變化。例5-6：EBT與Mg2+絡(luò)合物的lgKMIn為7.0，EBT作為弱酸的二級離解常數(shù)

，試計算pH=10時的pMgt值。解：因為見p606附表Ⅶ-3，列有幾種指示劑的變色點金屬離子的pMt值。那么，為減小誤差我們應(yīng)選擇什么樣的指示劑？因為可將滴定終點看作指示劑的變色點，即,所以在選擇指示劑時，應(yīng)盡量使與pM'sp值接近，這樣才能減少由指示劑所引起的滴定誤差。由于金屬指示劑的有關(guān)常數(shù)目前很不齊全，故實際上大多采用實驗方法來選擇指示劑，即先試驗其終點顏色變化是否敏銳，然后檢查滴定結(jié)果是否準確，這樣就可以確定該指示劑是否符合要求了?；瘜W計量點時溶液中金屬離子濃度的計算：總結(jié)指示劑變色點及終點的計算查p606附表Ⅶ-3絡(luò)合滴定的滴定突躍主要影響因素：（1）條件穩(wěn)定常數(shù)（2）被滴定金屬離子濃度當cM一定時，越大，突躍越大，反之，則相反。當一定時，cM越大，突躍越大，反之，則相反。影響的因素：（都將影響到配位滴定突躍的大小）（1）酸度：[H+]越大，αY(H)也越大越小，突躍越小。反之相反（2）配位劑：[L]越大，αM(L)也越大越小，突躍越小。反之相