儀器分析課件 氣相色譜1

第19章氣相色譜法

(gaschromatography,GC)

以氣體為流動相的柱色譜分離技術(shù)一、GC分類

1.按固定相分氣-固色譜

氣-液色譜

2.按分離原理分吸附色譜分配色譜

3.按柱子粗細分填充柱色譜毛細管柱色譜二、氣相色譜儀的組成

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測器→記錄儀

進樣

載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)三、氣相色譜法的特點和應(yīng)用

適于分析氣體、易揮發(fā)的液體及固體,不適合分析不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì),樣品的衍生化使應(yīng)用范圍進一步擴大。

(約占有機物的20%）

氣相色譜法的基本原理一、基本概念二、塔板理論（平衡理論）三、速率理論熱力學(xué)理論：塔板理論—平衡理論動力學(xué)理論：速率理論—VanDeemter方程理論基礎(chǔ)一、基本概念1．流出曲線和色譜峰2．保留值：色譜定性參數(shù)3.色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋褐?shù)

1．流出曲線、色譜峰、基線流出曲線：電信號強度隨時間變化的曲線色譜峰：流出曲線上突起部分基線：僅有流動相通過檢測器時產(chǎn)生的信號曲線流出曲線給予的信息

（l）根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組份的最少個數(shù)．（2）根據(jù)色譜峰的保留值(或位置），可以進行定性分析．

(3)根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進行定量分析．（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評價色譜柱分離效能的依據(jù)．（5）色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相(和流動相)選擇是否合適的依據(jù)．不對稱因子正常峰（對稱）非正常峰前延峰拖尾峰色譜峰：fs在0.95~1.05之間：fs小于0.95：fs大于1.052．保留值：色譜定性參數(shù)P438保留時間tR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間死時間t0：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（近似等于流動相保留時間tm，即組分在流動相中所消耗的時間）調(diào)整保留時間tR’：組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間圖示保留體積VR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所消耗的流動相的體積

死體積V0：由進樣器至檢測器中未被固定相占有的空間（包括柱中固定相顆粒間間隙、進樣器至柱間導(dǎo)管、柱出口導(dǎo)管及檢測器內(nèi)腔容積的總和。忽略各種柱外體積，即為固定相顆粒間間隙=流動相的體積Vm）調(diào)整保留體積VR’：

保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積分離因子α（分配系數(shù)比）：P440

兩個被分離組分調(diào)整保留值之比

保留指數(shù)IX(Kovatsindex)

P438

將待測物的保留行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保留行為

用兩個保留時間緊鄰待測組分的基準(zhǔn)物（正構(gòu)烷烴）來標(biāo)定組分的保留I是國際公認的GC定性參數(shù)，只要柱溫和固定相相同，就可利用文獻上的I值定性。保留指數(shù)IX(Kovatsindex)

P438

式中，Z與Z+n為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)。人為規(guī)定：正構(gòu)烷烴的I=C原子數(shù)×100

例：I正己烷=600、I正庚烷=700、

I正辛烷=800

同系物每增加一CH2，I約增加100例題：在ApiezonL柱上，柱溫100℃，t0=30.0S，測定乙酸正丁酯的保留指數(shù)。正庚烷乙酸正丁酯正辛烷tR

204.0s340.0s403.4stR’174.0s310.0s373.4s

乙酸正丁酯在該柱上的保留行為相當(dāng)于7.756個C原子的正構(gòu)烷烴的保留行為。4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾戎?shù)P437峰寬W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交的截距標(biāo)準(zhǔn)差σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半，

即0.607h處峰寬的一半

σ小，峰窄，柱效高半峰寬W1/2：峰高一半處所對應(yīng)的峰寬二、塔板理論

Martin和Synge

提出塔板模型

把色譜柱比作分餾塔，其中共有若干塊塔板n

組分在每塊塔板兩相間分配達平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分離（二、塔板理論

色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板，共有若干塊塔板n

組分在每塊塔板兩相間分配瞬間達平衡，K在各塔板內(nèi)是常數(shù)流動相是間歇式進入色譜柱，每次只進入一個塔板體積（假想色譜峰的正態(tài)分布

塔板數(shù)n很大時，流出曲線趨于正態(tài)分布，用正態(tài)分布方程描敘組分流出柱的濃度變化：理論塔板數(shù)和塔板高度的計算

P444理論塔板高度H：組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長。理論塔板數(shù)n：組分流過色譜柱時，在兩相間進行

平衡分配的總次數(shù)。

根據(jù)流出曲線的正態(tài)分布方程，可導(dǎo)出塔板數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)差（峰寬或半峰寬）和保留時間的關(guān)系有效理論塔板數(shù)和有效塔板高度例：在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。計算的是一根色譜柱的n，一般不寫單位“片”若計算的是每米的理論塔板數(shù)，則單位為“m-1”解：三、速率理論

（一）塔板理論優(yōu)缺點（二）VanDeemteer

方程式

塔板理論成功處

以熱力學(xué)理論解釋了色譜流出曲線形狀和濃度極大值對應(yīng)的tR

闡明了保留值與K的關(guān)系評價柱效（n，σ）塔板理論的存在問題1）忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴散的動力學(xué)過程2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高H的影響因素3）無法解釋柱效與流速關(guān)系更無法提出降低板高H的途徑速率理論

1956年荷蘭學(xué)者vanDeemter等，提出了色譜過程動力學(xué)理論——速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，在動力學(xué)基礎(chǔ)上解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。VanDeemteer

方程式吸收了塔板理論的有效成果——H，并從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素u為流動相的線速度；A，B，C為常數(shù)渦流擴散項縱向擴散項傳質(zhì)阻抗項流速與柱效的關(guān)系1.渦流擴散項A

產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進柱，遇到來自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流擴散

影響因素：固體顆粒越小，填充越均勻，A項越小

注：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻填充柱——60~100目空心毛細管柱，A=0，圖示back2.縱向擴散項B/u

縱向擴散是由濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子”狀。它隨著流動相向前推進，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自發(fā)地向前和向后擴散，造成譜帶展寬。

縱向擴散項：B/u填充柱：空心毛細管柱：討論：

續(xù)前

為降低縱向擴散，宜選用分子量M較大的載氣(如N2）、控制較高的載氣流速u和較低的柱溫T。但載氣的M大，粘度大，色譜柱壓降大選擇載氣原則：

u較小時，選M較大的N2氣

u較大時，選M較小的H2氣，He氣3.傳質(zhì)阻抗項：Cu傳質(zhì)阻抗：影響組分溶解、擴散、轉(zhuǎn)移的阻力。包括氣相傳質(zhì)阻抗和液相傳質(zhì)阻抗。

Cu=（Cg+Cl）u

氣相液相傳質(zhì)阻抗系數(shù)氣相傳質(zhì)阻抗：組分在柱內(nèi)前進時，靠近固定相邊緣的組分分子受到的阻力大于流動相中央的分子，產(chǎn)生流動速度的差異，引起峰擴張。液相傳質(zhì)阻抗：部分組分分子滲入到固定相的深處，在固定相中滯留時間較長，另一部分組分滲入較淺，滯留時間較短，使它們前進速度不一引起峰擴張。GC中，載氣與組分分子作用力小，Cg很小，可忽略。討論：

固定液應(yīng)完全覆蓋載體表面，不可以太薄，否則柱子壽命短，

T不可以超過固定液最高使用溫