電化學(xué)分析法的研究進(jìn)展課件

電化學(xué)分析法的研究進(jìn)展

電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法是以測(cè)量被測(cè)溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。因?yàn)殡妼?dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測(cè)量溶液的電導(dǎo)，實(shí)際上是測(cè)量溶液的電阻。魯傳華等采用電導(dǎo)分析法測(cè)定了諾氟沙星膠囊的含量，結(jié)果與中國(guó)藥典法接近，該方法無(wú)刺激性物質(zhì)逸出，也無(wú)乙?；撞?，比分光光度法簡(jiǎn)便。

Kormosh等用高效特異的電位分析法對(duì)雙氯酚酸進(jìn)行測(cè)定，該方法所選用的膜電極是基于雙氯酚酸和染料番紅素T的結(jié)合。此方法可用于藥物中的雙氯酚酸進(jìn)行測(cè)定。Mostafa等以S-芐基硫脲-聚氯乙烯膜傳感器對(duì)氯化十六烷基吡啶經(jīng)行電位分析法的測(cè)定，并測(cè)定了洗口藥溶液中的氯化十六烷基吡啶。

景麗潔等研究了水溶液中，用氯離子選擇電極作為指示電極，甘汞電極作為參比電極，AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的電位滴定法測(cè)維生素B1的含量。該方法操作方法簡(jiǎn)便，儀器價(jià)廉，不需標(biāo)樣，測(cè)定結(jié)果與藥典法基本一致，可用于維生素B1含量的常規(guī)測(cè)定。李翼等根據(jù)苯磺酸左旋氨氯地平的特征，采用電位滴定法對(duì)本品進(jìn)行含量的測(cè)定。該方法與HPLC相比，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便，成本低，省時(shí)。適用于苯磺酸左旋氨氯地平的測(cè)定。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法是對(duì)試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱(chēng)量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計(jì)算出分析結(jié)果。法拉第電解定律：m=KQ=KIt利用庫(kù)侖滴定分析技術(shù)采用穿心蓮內(nèi)酯與溴離子間的電荷轉(zhuǎn)移量，以4mol/LHCl和1mol/L的KBr和1mol/L的KNO3配成1：1：1的電解液陽(yáng)極上電解生成的溴與穿心蓮內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng),電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2穿心蓮內(nèi)酯化學(xué)樣品的純度值為99.76%,RSD0.33%.用溴化鉀弱酸性溶液為電解液,在陽(yáng)極與之發(fā)生反應(yīng),達(dá)到等當(dāng)點(diǎn),以永停法指示終點(diǎn),并用所消耗的電量計(jì)算維生素C的含量。以庫(kù)侖滴定法與藥典法測(cè)定維生素C，3次平均含量的結(jié)果作比較,藥典法為84.05%庫(kù)侖法為80.53%。喹諾酮類(lèi)藥物有電活性基團(tuán)，在汞電極上有良好的電化學(xué)信號(hào)，用汞電極對(duì)哇諾酮類(lèi)藥物進(jìn)行的研究比較早，所以可以用電化學(xué)分析法進(jìn)行測(cè)定“電化學(xué)分析法”測(cè)定喹諾酮類(lèi)藥物以測(cè)定電流-電位曲線(xiàn)，以極譜法為主。錢(qián)永貴等采用單掃示波極譜法測(cè)定氧氟沙星,得到一良好的還原峰，峰電流IP與氧氟沙星的濃度在6.2×10-6-3.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系,檢出限為7.0×10-8mol/L。林杰等用方波極譜法測(cè)定諾氟沙星膠囊的含量,諾氟沙星在pH6.0~8.5的緩沖溶液及pH7.0的電解質(zhì)溶液中,于-1.0V(Ag/AgCI)附近有一還原峰,測(cè)定線(xiàn)性范圍為1.6×10-8~2.5×10-7,r=0.999，檢測(cè)下限為7.0×10-7mol/L。伏安分析法伏安分析法是指用恒定面積的懸汞或者固體電極為工作電極，測(cè)量產(chǎn)生的電流信號(hào)與電極電勢(shì)關(guān)系的一種分析方法，是在極譜分析法上發(fā)展而來(lái)的，其不同之處在于極化電極不同。常見(jiàn)的伏安分析法包含：交流循環(huán)伏安法(ACV)、微分脈沖伏安法(DPV)、方波伏安法(SWV)和線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)等一系列方法。Suw等采用循環(huán)伏安法(CV)和陽(yáng)極脈沖溶出伏安法(SWASV)在最佳的條件下并在一種新型的DNA和碳納米管碳糊電極上測(cè)定維生素B2，檢測(cè)限到達(dá)0.2ng/L，這種方法被成功的用于檢測(cè)人體尿樣或是實(shí)際藥物制劑，同時(shí)也可用于檢測(cè)其他生物制劑。Jain等用循環(huán)伏安法(CV）考察了抗病毒藥物拉米夫定Lamivadine在懸汞電極上的電化學(xué)氧化和吸附性，同時(shí)優(yōu)化了用方波溶出伏安法對(duì)藥物進(jìn)行測(cè)定的一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)。史學(xué)麗等通過(guò)溶出伏安法測(cè)定血清中VK3.鍍汞膜修飾玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，組成三電極體系，在pH=9.4、濃度為1.0mol/L氨水-氯化銨緩沖液的底液中，用差分脈沖溶出伏安法對(duì)血清中VK3進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果峰電流（ip）與VK3的濃度在0.23～1.6ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為0.23ng/mL，并具有很好的平行性，方法的平均回收率為99.91%，RSD為1.03%.利用丹皮酚在超微電極上的電化學(xué)行為,監(jiān)控丹皮酚軟膏質(zhì)量,以無(wú)水乙腈0.01mol/LNaOH水溶液為提取液,超聲提取丹皮酚軟膏中的丹皮酚，使用超微電極、快速方波伏安掃描(SWV)技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)?？色@得丹皮酚的重現(xiàn)性良好的氧化峰，該峰電流與丹皮酚的濃度在1.0×10-3~5.1×10-7mol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。曹福悅等用差示脈沖伏安法研究秋水仙堿在玻碳電極電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)在pH=5.5的HAc-NaAc緩沖溶液中進(jìn)行,在此條件下測(cè)得秋水仙堿與DNA的結(jié)合數(shù)為2,結(jié)合常數(shù)為5.62xl08L/mol。錢(qián)勇強(qiáng)等通過(guò)毛細(xì)管電泳-電化學(xué)發(fā)光聯(lián)用檢測(cè)魚(yú)露中苯乙胺：結(jié)果發(fā)現(xiàn)1~40μg/mL苯乙胺與發(fā)光強(qiáng)度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為0.06μg/mL。采用該方法測(cè)定魚(yú)露中的苯乙胺，遷移時(shí)間和峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08％和1.40％，加標(biāo)回收率102.19％～108.08％。其分析速度快，分離效果好，靈敏度高，重現(xiàn)性好。劉海坤等以微型電導(dǎo)池、直流高壓發(fā)生器電導(dǎo)儀、記錄儀等組裝了一套高效毛細(xì)管電泳-電導(dǎo)檢測(cè)裝置。HPCE-CD裝置已被用于天然礦泉水中堿金屬離子及人發(fā)中氨基酸的測(cè)定。獲得的結(jié)果是令人滿(mǎn)意的。佳實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)Li+、Na+、K+的檢測(cè)限為5.0×10-8mol/L。

降血壓藥物利血平通過(guò)電化學(xué)氧化，使其生成波長(zhǎng)為495nm的強(qiáng)熒光物質(zhì)3,4-二去氫利血平，實(shí)現(xiàn)了藥物中利血平含量的電化學(xué)氧化?熒光檢測(cè)。研究結(jié)果表明，電化學(xué)氧化后的熒光強(qiáng)度與樣品中的利血平濃度分別在6.00×10-6~2.00×10-6mol/L和2.00×10-6~8.00×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)限為3.90×10-8mol/L。高效離子交換色譜-電化學(xué)檢測(cè)高效離子交換色譜-電化學(xué)檢測(cè)是近年來(lái)分析糖類(lèi)化合物的熱門(mén)方法。它是根據(jù)糖類(lèi)化合物分子具有的電化學(xué)活潑性及在強(qiáng)堿性溶液中呈離子化狀態(tài)的特性進(jìn)行分離檢測(cè)，離子色譜常用的電化學(xué)檢測(cè)器有電導(dǎo)和安培兩種。潘廣文等離子色譜分離-電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)6-磷酸甘露糖和磷酸根的檢測(cè)。樣品經(jīng)溶解、過(guò)濾后進(jìn)行色譜分析，以Ion-PacAG18離子交換柱為保護(hù)柱，在Ion-PacAS18離子交換色譜柱上分離，在堿性條件下，6-磷酸甘露糖在安培檢測(cè)器上被選擇性檢出;經(jīng)ASRS型抑制器抑制背景電導(dǎo)后，6-磷酸甘露糖和磷酸根同時(shí)被電導(dǎo)檢測(cè)器檢出，二者分離度良好。該方法靈敏度高，無(wú)雜質(zhì)干擾，前處理簡(jiǎn)便，可用于原料藥合成中間體的檢測(cè)，結(jié)果令人滿(mǎn)意。電化學(xué)在有機(jī)合成中的應(yīng)用電有機(jī)合成：電化學(xué)方法合成有機(jī)化合物。電有機(jī)合成被稱(chēng)為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程陰極A+e→[A]-+C陽(yáng)極B–e→[B]++D總反應(yīng)A+B→C+D優(yōu)點(diǎn)

⑴反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，減少了物質(zhì)消耗，從而減少了環(huán)境污染；⑵選擇性很高，減少了副反應(yīng)，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，大大簡(jiǎn)化了產(chǎn)品分離和提純工作；⑶反應(yīng)在常溫常壓或低壓下進(jìn)行，這對(duì)節(jié)約能源、降低設(shè)備投資十分有利；⑷工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制研究現(xiàn)狀與熱點(diǎn)有機(jī)電分析在生物醫(yī)藥開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用：研究者利用電化學(xué)技術(shù)手段在２０世紀(jì)中后期發(fā)現(xiàn)生物分子，如癌細(xì)胞、自由基等，Johannn的研究小組合成具有抗腫瘤活性的紫杉醇類(lèi)似物埃博霉素Ａ~Ｆ，以及Luca團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的在紫杉醇聯(lián)合治療中使用的多柔星和環(huán)磷酰胺。有機(jī)電分析研究在快速檢測(cè)中的應(yīng)用利用有機(jī)電化學(xué)原理和方法，可通過(guò)對(duì)物質(zhì)的過(guò)程分析、形態(tài)追蹤和快速篩選來(lái)進(jìn)行高速、有效的分析和檢測(cè)。如譚三勤將細(xì)胞酶聯(lián)免疫分析ELISA與電化學(xué)分析方法相結(jié)合，則形成細(xì)胞酶聯(lián)免疫電化學(xué)分析新技術(shù)，利用ELISA中的酶催化顯色反應(yīng)替換為酶催化銀沉積反應(yīng)，通過(guò)電化學(xué)分析檢測(cè)銀沉積后電導(dǎo)率的大小來(lái)反映抗原量值，開(kāi)發(fā)出快速高效、準(zhǔn)確且易于推廣的免疫分析新技術(shù)。有機(jī)電分析研究在電催化中的應(yīng)用:Jin等采用欠電位沉積法在Au粒子表面鍍覆單原子層Cu制備了Au/Cu粒子，再用置換法進(jìn)一步制備了Au/Pt電催化劑，Sasaki等設(shè)計(jì)并制備出了催化性能媲美小量樣品的大批量Pd-Pt/C電催化劑．更有研究直接利用阻抗技術(shù)開(kāi)發(fā)新一代的電成像技術(shù)，通過(guò)對(duì)微觀(guān)表面直接觀(guān)察來(lái)考察催化劑的性能．有機(jī)電分析研究在電極修飾中的應(yīng)用將聚合物膜沉積到電極表面可以形成復(fù)合材料，這種電極修飾也離不開(kāi)有機(jī)電化學(xué)的分析研究．電極修飾已經(jīng)逐步走向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，如日本Poneer公司和美國(guó)Kodak公司已經(jīng)利用電極修飾開(kāi)發(fā)出了有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器，但與成熟的無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件相比，有機(jī)電致發(fā)光的效率、壽命、穩(wěn)定性等方面還無(wú)法與之媲美。有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)己二腈電解合成

陰極：2CH2=CH-CN+2H++2e—(CH2-CH2CN)2陽(yáng)極：H2O—?O2+2H++2e總反應(yīng)苯二酚的電解合成陽(yáng)極氧化(20%硫酸、強(qiáng)烈攪拌以乳化)：陰極還原：可以制得非常純凈的苯二酚，總產(chǎn)率達(dá)80%，直流電能耗15000kWh-1碳酸二甲酯合成陽(yáng)極：2Br-→Br2+2eBr2+CO→COBr2

COBr2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+2Br-+2H+陰極：2H++2e→H2總反應(yīng)：CH3OH+CO→(CH3O)2CO+H2家蠅雌性信息素的合成通過(guò)芥酸為原料Kolbe反應(yīng)電解脫羧得到產(chǎn)物，效率為80%-90%芥酸家蠅雌性信息素鄰磺酸苯甲酰亞胺(糖精)的合成

傳統(tǒng)化學(xué)方法：溶解-氧化-中和電化學(xué)合成方法

2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++